純紅熒烯器件中極化子對的系間竄越與高能三重態激子的反向系間竄越過程“消失”的原因*

王輝耀 寧亞茹 吳鳳嬌 趙茜 陳敬 朱洪強 魏福賢 吳雨廷 熊祖洪?

1)(西南大學物理科學與技術學院,微納結構光電子學重慶市重點實驗室,重慶 400715)

2)(重慶師范大學物理與電子工程學院,光電功能材料重慶市重點實驗室,重慶 401331)

有機發光二極管(OLEDs)中電致發光磁效應(MEL)是一種能夠揭示多種激發態微觀過程的探測工具.最新研究成果(Tang X T,Pan R H,Zhao X,Jia W Y,Wang Y,Ma C H 2020 Adv.Funct.Mater. 5 765)表明: 將低濃度的紅熒烯(Rubrene)分子摻雜在一定主體作為發光層的OLEDs 中,存在一種高能三重態激子(T2,Rub)的反向系間竄越過程(HL-RISC,S1,Rub←T2,Rub).但本文發現: 以Rubrene 作為純發光層且其兩邊的載流子傳輸層也不存在T2,Rub 激子的能量損失通道的OLEDs 中,在室溫下只觀察到單重態激子(S1)的分裂過程(S1+S0→T1+T1),卻沒能觀察到該T2,Rub 激子的HL-RISC 過程;而且,最基本的因電子和空穴在純Rubrene 發光層中直接注入形成極化子對(polaron-pair,PP1 和PP3)的系間竄越過程(ISC,PP1→PP3)也沒有被觀察到.為了揭示該反常現象背后的微觀物理機制,以純Rubrene 分子和質量分數為5%的Rubrene摻雜主體作為發光層來制備器件,并對兩種器件的MEL 進行變溫實驗.對所得實驗結果比對分析后發現: 室溫下PP 態的ISC 和T2,Rub 激子的HL-RISC 產生的MEL 正好完全相互抵消,這是采用MEL 在純Rubrene 作為發光層的OLEDs 中同時觀察不到ISC 和HL-RISC 的物理原因,這種如此巧合的物理現象在文獻中還未曾報道.

1 引言

許多已發表的研究結果表明: 有機發光二極管(organic light-emitting diodes,OLEDs)中電致發光磁效應(magneto-electroluminescence,MEL)作為一種有效的探測工具,可以不接觸且無損傷探測器件發光過程中存在的多種自旋混合過程[1-10].這些自旋混合過程包括極化子對(polaron-pair,PP1和PP3)或者激基復合物(exciplexes,EX1和EX3)的系間竄越(intersystem crossing,ISC)和反向系間竄越(reverse intersystem crossing,RISC)、單重態激子分裂(singlet fission,SF)、三重態激子聚合(triplet fusion,TF)以及高能三重態激子的反向系間竄越(high-level reverse intersystem crossing,HL-RISC)等演化過程[8].這是因為這些自旋混合過程在外加磁場作用都會表現出自身獨特的“指紋式”MEL 線型,它們的形成機制已在相關文獻中有詳細的解釋[1-4].需要強調的是,若器件中同時存在多種自旋混合過程,MEL 則表現為所有過程磁響應的疊加結果[4].ISC,RISC 和HL-RISC 過程常由超精細相互作用決定,外加磁場抑制該作用引起MEL 線型的線寬常常只有幾個毫特(mT),且ISC 與RISC 和HL-RISC 引起MEL 的符號相反;而SF 和TF 引起的MEL 線寬一般是與三重態激子的零場劈裂能(對應幾十mT)處于一個量級,但它們的符號也相反.因此,在實驗室常見的由一般電磁鐵線圈提供的500 mT 磁場范圍內,當器件中有PP 態和激子態共存時,MEL 曲線常常由線寬不同的兩部分組成,即低場(|B|＜20 mT)部分與高場(20 mT ＜|B|＜ 500 mT)部分,且還有正、負號之分[1-4].

近年來,Rubrene(5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacene)因具有高效的黃色光發射(還與藍光是互補色)、出色的穩定性和便宜的材料價格,被廣泛應用于多種功能OLEDs 的研制中[5-7].最新有關MEL 的研究結果顯示: 以較低濃度的Rubrene分子摻雜在具有高三重態激子能量的主體作為發光層(emitting layer,EML)的OLEDs 中,在室溫下存在一種能夠極大增強發光的高能三重態激子(T2,Rub)的HL-RISC 過程(S1,Rub←T2,Rub),與激基復合物主體相結合可得到高達16.1%的外量子效率[8].意想不到的是,本文發現: 以純Rubrene 作為EML 且其兩邊的載流子傳輸層也不存在T2,Rub激子的能量損失通道的OLEDs 中,采用MEL 在室溫下只觀察到較強的SF(S1,Rub+S0,Rub→T1,Rub+T1,Rub)過程,卻沒能觀察到該T2,Rub激子的HLRISC 過程;而且,最基本的因電子和空穴在純Rubrene 發光層中直接注入形成極化子對的ISC過程(PP1→PP3)也沒有被觀察到.

為了揭示上述如此反常實驗現象背后的微觀物理機制,我們以純Rubrene 和質量分數為5%(若無特殊說明,均指質量分數)的Rubrene 摻雜主體作為EML 來制備OLEDs,并對兩種器件的MEL 進行變溫實驗.在以純Rubrene 作為發射層的器件A 中,室溫下MEL 曲線僅表現為SF 線型(即MEL 曲線沒有顯現出ISC 和HL-RISC 過程);當溫度降至200 K 時,MEL 曲線的低場線型隨著電流的增加從SF 轉變為ISC 線型;當溫度繼續降低至100 K 和10 K 時,MEL 曲線的低場線型一直表現為ISC 線型.該線型轉變是因為隨著溫度的降低,T2,Rub激子的內轉換(internal conversion,IC,T2,Rub→T1,Rub)過程增強[9],減少了T2,Rub的數目,導致沒有顯現的HL-RISC 過程減弱,從而器件A 在低溫下顯現出ISC 過程(因為MEL 曲線的低場線型是由磁響應符號相反的PP 態ISC 與T2,Rub激子HL-RISC 過程疊加所致).而在主體具有高三線態激子能量(即T1,host＞T2,Rub)的摻雜器件中,室溫下MEL 曲線的低場線型僅表現為HL-RISC 線型(即T2,Rub激子的HL-RISC強于PP 態的ISC 過程),并且隨著溫度的降低,HL-RISC 增強.這是由低溫下T2,Rub壽命增強所引起[8,11,12],雖然低溫下IC 過程增強,但延長的T2,Rub激子壽命對HL-RISC 的影響更強.此外,純Rubrene 發光的器件和Rubrene 作為客體的摻雜器件的高場MEL 曲線在室溫下均表現為SF 線型,而隨著溫度的降低,MEL 曲線的線型從SF 轉變成TF 線型.這是因為SF 是吸熱過程,降溫導致S1,Rub分裂速率減弱,不利于SF 的發生;但降溫會延長三重態激子T1,Rub的壽命,T1,Rub聚合速率增強而引起TF 強于SF[13].

對比以上實驗結果,由此得出純Rubrene 發光器件中室溫下存在PP 態的ISC 和T2,Rub激子的HL-RISC 過程,并且兩個過程發生的概率幾乎一致,導致它們產生的正、負MEL 正好完全抵消,所以在MEL 曲線測量中只顯現了SF 過程,而沒能顯現ISC 與HL-RISC 過程,這種如此巧合的物理現象在文獻中還不曾報道.顯然,Rubrene 是一種有機半導體“明星”材料(除可用于高效發光外,還廣泛應用于有機太陽能電池和有機晶體管),本工作進一步加深了對Rubrene 這種“明星”材料中存在的一些獨有微觀過程與物理現象(如還具有2T1與S1能量共振和T2與S1的能量接近)的理解.

2 器件的制備與測量

本文采用超高真空有機分子束沉積技術來制備OLEDs,具體的器件結構為ITO/Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)(PDEOT∶PSS,40 nm)/4,4',4"-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamine(TCTA,60 nm)/EML(40 nm)/2,4,6-Tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine(PO-T2T,60 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm),其中,器件A 的EML 是純Rubrene 薄膜,器件B的EML 為TCTA:5% Rubrene 摻雜膜,器件C的EML 為PO-T2T:5% Rubrene 的摻雜膜.帶有ITO 陽極的玻璃襯底和其他所有材料均從商業公司購買.首先通過去離子水、迪康90、無水乙醇、丙酮等溶液清洗玻璃襯底,保證襯底表面干凈;其次通過勻膠機將空穴注入層PEDOT:PSS 旋涂在襯底上,并采用熱板對其烘烤,使其可以更好地依附在襯底上并形成致密平整的薄膜;隨后將旋有PEDOT∶PSS 的基片通過磁力傳樣桿送到分子束沉積的真空腔體中,蒸鍍各個有機功能層和陰極材料LiF/Al.各有機層的生長速率和膜厚采用膜厚檢測儀(XTM/2,INFICON 公司)進行原位監測.樣品制備完成后,將樣品迅速轉移至手套箱中隔氧、隔水保存,以備后續的光-電-磁性能測量.

在器件的電致發光(electroluminescence,EL)測量過程中,通過Keithley 2400 給器件施加電壓使其發光,器件發光通過凸透鏡匯聚、斬波器提供參考信號頻率、Spectra-2300i 光柵光譜儀分光與光電倍增管將光信號轉變為電信號后由鎖相放大器將電信號放大,最后由測試軟件將信號繪制成光譜.在MEL 測量過程中,將制備好的樣品安裝在電磁鐵(Lakeshore: EM4)磁極間真空閉循環冷卻系統(Janis: CCS-350S)的冷頭上,磁場方向與樣品表面平行.該冷卻系統的溫度在300-10 K 連續可調.該測量系統通過Keithley 2400 控制器件的注入電流讓器件工作,器件的發光由硅光電探頭轉換成電信號并經Keithley 2000 由電腦的Labview驅動程序記錄與存儲.MEL 的定義式為:MEL=,其中EL(B)和EL(0)是在有、無外加磁場下的發光強度.

3 結果與討論

3.1 器件A 的能級排布、MEL 曲線和微觀機制

圖1(a)展示了器件A 中各功能層的能級排布圖.選用TCTA 和PO-T2T 分別作為空穴和電子傳輸層,是因為TCTA 的最低未占據分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)(-2.4 eV)高于Rubrene 的LUMO(-3.2 eV),而PO-T2T 的最高占據分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)(-6.8 eV)低于Rubrene的HOMO(-5.38 eV),這樣可以將電子與空穴有效限制在EML 中,有利于激子的高效形成.而且,TCTA 和PO-T2T 的最低三重態激子(T1)的能量分別為2.80 eV 和3.10 eV,遠高于Rubrene 的高能三重態T2,Rub激子的能量,可以很好地把T2,Rub激子限制在Rubrene 發光層中,即T2,Rub激子的能量損失通道會被極大抑制.這是因為在室溫下除了不能向傳輸層傳遞能量外,由于Rubrene分子的T2,Rub和T1,Rub激子具有較大能量差(約為1.14 eV),T2,Rub→T1,Rub的內轉換(IC)過程可以忽略不計[14].圖1(b)的插圖為器件A 歸一化的EL 譜,該EL 光譜的峰位處于567 nm,與文獻[15,16]報道的Rubrene 發光的EL 譜相同,說明器件A 中僅有Rubrene 分子在發光.圖1(b)展示了器件A 在室溫下注入電流為50 μA 的MEL曲線.從該MEL 曲線明顯看到,隨著磁場的逐漸增加,MEL 的幅值在低場(|B|＜20 mT)先小幅減小,隨后在高場(20 mT ＜|B|＜300 mT)逐漸變大,這與文獻[15,17]報道的磁場作用下SF 過程所具有的指紋式磁響應曲線一致.磁場誘導的SF過程形成的MEL 曲線的原因是: 小磁場促進單線態分裂速率,引起單重態激子(S1,Rub)數量減少,因此發光減弱,即MEL 幅值減小;但高磁場卻會抑制分裂速率,S1,Rub數量增加,發光增強,即MEL幅值在高磁場下變大[15,16,18].

更重要的是,從圖1(b)可以發現一個很有意思的現象: 即在純Rubrene 作為EML 的器件A 中,其室溫下的MEL 曲線只顯現了SF 過程,但卻沒能顯現出幾乎所有OLEDs 器件都具有PP 態的ISC 和已在摻雜器件中證實存在T2,Rub的HLRISC 過程.因此,一個必須回答的科學問題是它們真不存在還是它們存在但產生的MEL 正負抵消后無法顯現? 我們在對比分析器件A 溫度依賴的MEL 曲線(圖2,在低溫下顯現了ISC 過程)和摻雜器件的MEL 結果(圖3(c)與圖3(d))后認為:器件A 的純Rubrene 發光層中確實存在PP 態的ISC 和T2,Rub激子的HL-RISC 兩個過程,但因產生ISC 與HL-RISC 過程的概率接近,且它們MEL曲線是符號相反的Lorentzian 曲線,導致MEL 曲線相互抵消,所以在室溫下MEL 曲線僅顯現了SF 過程,沒能顯現PP 態的ISC 和T2,Rub激子的HL-RISC 過程.

圖1 (a)器件A 中每個功能層的能級圖;(b)室溫下器件A 在50 μA 時的MEL 曲線,插圖展示了器件A 歸一化的EL 光譜;(c)器件A 的微觀機制過程;(d)采用三種過程(ISC,HL-RISC,SF)擬合器件A 的MEL 曲線Fig.1.(a)Energy level alignments of each functional layer used in device A;(b)the room-temperature MEL curves of device A operated at a bias current of 50 μA,the inset shows the normalized EL spectrum of device A;(c)micro-mechanism diagram of device A;(d)fitted MEL curve of device A using three different processes(ISC,HL-RISC,and SF).

為了解釋室溫下器件A 的MEL 曲線僅表現為SF 曲線,將通過器件A 的微觀機理(見圖1(c))來闡釋.在圖1(c)中,從電極注入的電子與空穴經載流子傳輸層后在EML 的Rubrene 分子中被捕獲,根據自旋統計規則,首先形成分子間電子-空穴對PP1和PP3[19],因PP1和PP3的能級幾乎簡并,在超精細相互作用(hyperfine interaction,HFI)下發生自旋混合而相互轉換(PP1?PP3);又因kT＞kS,導致PP1到PP3的ISC 過程占主導[8,20].kT與kS分別是從極化子對形成相應的T2,Rub與S1,Rub的速率.隨后PP1和PP3在庫侖引力作用下分別以kS和kT的速率形成S1,Rub和T2,Rub.此后S1,Rub激子有兩條演化通道: 一是自發輻射復合躍遷到基態產生瞬時熒光(prompt fluorescence,PF1),二是發生SF 過程形成T1,Rub激子.高能三重態激子T2,Rub因與S1,Rub激子很接近(T2,Rub比S1,Rub高0.1 eV)但與T1,Rub存在大的能級差(T2,Rub比T1,Rub高1.14 eV)[15,21],因此通過HLRISC 轉換成S1,Rub激子(即在室溫下T2,Rub→T1,Rub的內轉化過程可以忽略不計),然后S1,Rub激子再發生輻射復合躍遷到基態,因該過程發生的時間為ns 量級[22,23],故S1,Rub激子輻射產生PF2.與此同時,由于TCTA 和PO-T2T 的三重態激子能量(分別為2.8 eV 和3.1 eV)高于T2,Rub[24],所以不存在從T2,Rub到T1,TCTA和T1,PO-T2T的能量損失通道.綜上所述,器件A 在300 K 時存在以下三個磁敏的微觀過程: PP1→PP3的ISC 過程,T2,Rub→S1,Rub的HL-RISC 過程以及S1,Rub+S0→T1,Rub+T1,Rub的SF 過程.但如圖1(b)所示,在室溫下器件A 的MEL 曲線只顯現了SF 過程,因為ISC 和HL-RISC 兩個過程產生的MEL 正負抵消后無法顯現.

據報道,磁場誘導ISC 和RISC 過程產生的MEL 曲線可以分別通過倒置和正置Lorentzian 公式進行較好地擬合,而SF 過程誘導的MEL 曲線可以通過Lorentzian 公式和non-Lorentzian 公式結合來分別擬合MEL 曲線的低場和高場部分[25-27].因此,圖1(b)中的MEL 曲線可采用如下公式擬合:

其中,第一項表示ISC 過程,第二項表示HL-RISC過程,第三項表示SF 過程;C1,C2,C3分別表示ISC,HL-RISC,SF 三個過程的強度因子;B1,B2分別為ISC 和HL-RISC 過程的特征磁場值;B3,B4分別表示SF 過程在低場和高場的特征磁場值.為了證實室溫下ISC 與HL-RISC 兩個過程強度相同,采用(1)式擬合ISC,HL-RISC 與SF 三個過程,擬合結果展示在圖1(d).可以看出: 擬合曲線(綠色)與實驗曲線(黑色)一致,在數值上室溫下ISC 過程與HL-RISC 過程強度相等,符號相反.為了進一步對純Rubrene 中沒有顯現的ISC與HLRISC 過程進行細致研究,我們對器件A 進行降溫實驗和設計了摻雜器件(見實驗部分),相關的實驗結果與原理將在下面展示并對其詳細討論.

3.2 變溫對器件A 中電流依賴MEL 曲線的影響

由于溫度對有機半導體中載流子的遷移率和激子的壽命有較大影響[28],因此很有必要對器件進行變溫實驗,即研究不同溫度下的MEL 規律對揭示器件發光的微觀機制有重要意義.圖2(a)-(d)分別展示了器件A 在300,200,100,10 K 四個溫度下電流依賴的MEL 曲線.當溫度從300 K 降到200 K 時,器件A 的MEL 高場線型沒有發生明顯改變,一直表現為SF 過程;但當溫度降低至100 K時,高場線型從SF 線型轉變為TF 線型,在10 K同樣保持著TF 線型.這是因為隨著溫度的降低,T1,Rub的壽命延長,聚合速率增強,從而引起TF 變強[14,18].同時,從圖2(b)和圖2(c)還注意到,SF 過程隨著電流的增加而減弱,而TF 過程隨著電流的增加而增加,這是由TF 發生的概率與電流的平方成正比引起的[29,30].當電流增大時,TF 過程增強;又因SF 與TF 是互逆的動力學過程,具有符號相反的MEL 曲線,故導致SF 在高場隨著電流的增大而減弱,TF 過程隨著電流的增加而增強.

圖2 器件A 在不同溫度下電流依賴的MEL 曲線(a)300 K;(b)200 K;(c)100 K;(d)10 K.圖2(b)的插圖是器件A 在200 K 時,磁場為50 mT 的MEL 曲線Fig.2.I-dependent MEL curves of device A obtained at various operational temperatures:(a)300 K;(b)200 K;(c)100 K;(d)10 K.The illustration in Fig.2(b)shows the MEL curves of device A at 50 mT magnetic field and 200 K.

更重要的是,器件A 在室溫下的MEL 低場線型為SF 線型,但當溫度降至200 K 時,低場線型隨著電流的增大從SF 線型轉變為ISC 線型(見圖2(b)插圖),當溫度繼續降低至100 K 和10 K時,低場線型表現為ISC 線型.發生線型轉變的原因是隨著溫度的降低,IC 過程增強[9],T2,Rub的數目減少,導致在室溫下沒有顯現的HL-RISC 過程減弱,從而使器件A 在200 K 時MEL 的低場部分顯現出ISC 過程.這是因為MEL 的低場部分主要是PP 態的ISC(在零磁場附近具有倒置洛倫茲線型)和T2,Rub激子的HL-RISC(在零磁場附近具有正置洛倫茲線型)疊加而成;當溫度降到一定值時,IC 過程增強達到飽和,導致在100 K 和10 K時一直保持ISC 線型.同時還注意到100 K 和10 K低場的MEL 幅值隨著電流的增加而增加,即表現為反常的電流依賴關系.這是因為在同一溫度下,電流增大,增多的T2,Rub解離效應也變強,損失了大量的T2,Rub,進而減弱了HL-RISC 過程,導致器件A 低場的MEL 曲線(體現ISC 過程)隨電流的增加而增加.

3.3 摻雜器件B 和C 的能級排布及其室溫下的MEL 曲線

據報道,T2,Rub的數量和壽命將影響HL-RISC過程發生的強弱[8,11].選用具有高能量的激基復合物作為主體制備Rubrene 的摻雜器件,可以通過能量轉移的方式提高客體中的T2,Rub數量,從而促進客體中的HL-RISC 過程.因此,我們選用TCTA和PO-T2T 做主體,5% Rubrene 為客體,制備了摻雜器件B 和器件C,它們的能級排布如圖3(a)和圖3(b)所示.電子與空穴經電極注入后,器件B和器件C 分別在電子傳輸層與EML 的界面和EML與空穴傳輸層的界面形成了TCTA/PO-T2T 激基復合物.考慮到TCTA/PO-T2T 激基復合物中EX3的能量(2.6 eV)低于TCTA(2.8 eV)和PO-T2T(3.1 eV)的三重態激子的能量(但EX3高于T2,Rub激子的能量(2.4 eV)),所以不存在EX3到和的能量損失通道.因此,TCTA/POT2T 激基復合物是一種良好的主體,因EX3高于T2,Rub激子的能量(2.4 eV)有利于HL-RISC 過程的發生.圖3(c)與圖3(d)展示了器件B 與器件C在室溫下不同注入電流的MEL 曲線.可以看到盡管器件B 與器件C 的MEL 高場線型都是SF 線型;但與器件A 的MEL 低場曲線相比(見圖2(a)),器件B 與器件C 的MEL 低場線型都體現出HLRISC 過程,且器件C 的MEL 低場幅值整體都大于器件B 的MEL 低場幅值.對于器件A,B 和C來說,這意味著器件C 中的HL-RISC 過程最強,器件B 次之,而器件A 中的HL-RISC 最弱,造成該現象的原因我們將在摻雜器件中的微觀機理加以解釋.

圖3 摻雜器件的能級排布圖及其室溫下電流依賴的MEL 曲線(a),(c)器件B;(b),(d)器件CFig.3.Energy level alignments of the doped devices and their I-dependent MEL curves at room temperature:(a),(c)Device B;(b),(d)device C.

3.4 摻雜器件B 和C 的微觀機制

為了更好地理解兩個摻雜器件中MEL 反映的微觀機制,器件B 與器件C 涉及的激發態微觀過程如圖4 所示.注入的電子與空穴除了被客體Rubrene 分子直接捕獲而發生在器件A 中的過程外(器件A 的微觀機理見圖1(c)),還會被主體TCTA/PO-T2T 激基復合物所捕獲,形成TCTA/PO-T2T 激基復合物的極化子對(PP1,Ex和PP3,Ex)和激子(EX1和EX3),隨后分別通過F?rster 能量傳遞(F?rster energy transfer,FRET)和高能態Dexter 能量轉移(high-level Dexter energy transfer,HL-DET)形成客體Rubrene 的S1,Rub和T2,Rub.值得注意的是,在TCTA/PO-T2T 激基復合物中,因kS＜kT,故PP1到PP3的ISC 過程占主導.又因EX3的壽命遠長于EX1,且EX3的數量約為EX1的三倍,所以EX3到EX1的RISC 過程占主導.因此,在TCTA/PO-T2T 激基復合物中存在兩個主要過程,分別是從PP1,Ex到PP3,Ex的ISC過程和EX3到EX1的RISC 過程.

圖4 器件B 與器件C 的微觀機理示意圖Fig.4.Schematic diagram of micro-mechanisms for device B and device C.

綜上所述,在器件B 與器件C 中,存在5 個磁敏過程,分別是客體Rubrene 分子的3 個過程(PP1→PP3,T2,Rub→S1,Rub,S1,Rub+S0→T1,Rub+T1,Rub)和主體TCTA/PO-T2T 激基復合物的兩個過程(PP1,Ex→PP3,Ex,EX3→EX1).MEL 曲線是磁場作用多個過程疊加而成的曲線,因此在測量摻雜器件的MEL 曲線時,激基復合物以及Rubrene 中涉及到的所有微觀過程共同作用,形成了圖3(c)和圖3(d)所示的MEL 線型.Rubrene的HL-RISC 過程容易受到器件中T2,Rub的數量和壽命的影響[8,11].此外,這些摻雜器件B 與C 的MEL 低場曲線與純Rubrene(器件A)的MEL 低場曲線明顯不同,這是因為對器件B 與C 來說,從主體TCTA/PO-T2T 激基復合物的EX3到客體Rubrene 的T2,Rub的HL-DET 過程需要通過增加T2,Rub的數量來促進客體Rubrene 中的HL-RISC通道,以此增強Rubrene 中的PF 發射.所以器件B 與器件C 的MEL 曲線的低場部分整體表現為HL-RISC 曲線,而器件B 與器件C 的MEL 高場線型表現為SF 線型,這是來源于客體Rubrene分子中的SF 過程.此外,對器件B 和器件C 的低場來說,盡管因為TCTA/PO-T2T 激基復合物的EX3通過HL-DET 過程將能量轉移給T2,Rub,從而增強了HL-RISC 過程,但由于TCTA 的遷移率(約 10-4cm2·V-1·s-1)[31,32]小于PO-T2T 的遷移率(約 10-3cm2·V-1·s-1)[33,34],器件C 中電子和空穴注入后,將比器件B 更快地到達EML 與傳輸層的界面形成更多的界面激基復合物,使更多的激基復合物能量傳遞到T2,Rub上,增加T2,Rub的數目,從而增強器件C 的HL-RISC 過程,導致器件C的HL-RISC 過程強于器件B,所以在室溫下器件C的HL-RISC 幅值大于器件B 的HL-RISC 幅值.

對比器件A 與摻雜器件的MEL 曲線,摻雜器件B 和C 因存在HL-DET 通道使摻雜器件在室溫下的MEL 低場曲線均顯現出HL-RISC 過程,這意味著Rubrene 存在HL-RISC 過程.需要強調的是,3 個器件均是Rubrene 發光,因此器件A 中也存在HL-RISC 過程.此外,室溫下器件A 的MEL 曲線的低場僅反映了SF 特征曲線(圖2(a)),但通過對器件A 降溫發現MEL 曲線的低場由SF 逐漸轉變ISC 過程,這表明器件A 中也存在ISC 過程.但在純Rubrene 中極化子對的系間竄越與高能三重態激子的反向系間竄越過程都“消失”了(圖1(b)和圖2(a)的MEL 曲線的低場部分),這是因為ISC 與HL-RISC 具有相反的Lorentzian曲線,在室溫下ISC 與HL-RISC 兩個過程強度相同使得在MEL 測量中二者相互抵消,故導致室溫下純Rubrene 的MEL 曲線中僅能觀測到SF 曲線,其實PP 態的ISC 與T2,Rub的HL-RISC 都存在只是沒有顯現出來.

3.5 降溫對器件B 和C 中電流依賴MEL曲線的影響

器件A 由于降溫會增強IC 通道使其MEL 曲線發生了巨大的變化.而器件A 與器件B 和C 存在的差異就是EML 不同,故對器件B 與器件C降溫也會改變其MEL 曲線,因此測量了器件B 與器件C 在不同溫度和不同注入電流下的MEL 曲線,分別如圖5(a)-(c),圖5(d)-(f)所示.當溫度從200 K 降到10 K 時,器件B 與器件C 的MEL曲線的高場線型沒有發生太大的改變,一直都是TF 過程占主導,但其幅值隨著溫度的降低而增加.這是因為低溫下,T1,Rub的壽命延長,增強聚合速率而引起的[16].值得注意的是,器件B 與器件C的低場都表現為HL-RISC 線型,其幅值隨著溫度的降低而增加.這是因為HL-RISC 的速率常數(kHL-RISC)取決于[12,35],其中 ΔES-T為單重態和三重態的能級差,kB為玻爾茲曼常數,T表示開爾文溫度.在器件B 與器件C 中,ΔES-T為常數(=-0.11 eV),僅有溫度影響kHL-RISC,所以當T減小時,kHL-RISC增強.同時,低溫下T2,Rub被熱聲子淬滅的概率減弱,導致T2,Rub壽命增長,增強了HL-RISC 過程.雖然在低溫下IC 過程增強,但T2,Rub激子的壽命對HL-RISC的影響大于IC 過程的影響,所以HL-RISC 過程隨著溫度的降低而增強.

圖5 在200,100,10 K 下電流依賴的MEL 曲線(a)-(c)器件B;(d)-(f)器件CFig.5.I-dependent MEL curves obtained at operational temperatures of 200,100,10 K:(a)-(c)Device B;(d)-(f)device C.

4 結論

本文通過MEL 研究了Rubrene 體系中存在的多種微觀動力學過程.純Rubrene 作為EML 的器件,其MEL 曲線在室溫下主要顯現了Rubrene的SF 過程,但其PP 態的ISC 和高能三重態T2,Rub的HL-RISC 都沒有顯示;降溫后顯現了ISC 過程且在低溫下保持ISC 過程占主導.其次采用TCTA和PO-T2T 作為主體,Rubrene 作為客體制作兩個對比的摻雜器件,摻雜器件在不同溫度下的MEL 曲線低場均能顯現HL-RISC 過程.這是由于存在HL-DET 過程,增加了T2,Rub的數目,因此增強了HL-RISC 過程.通過比對分析純Rubrene發光器件的變溫實驗與摻雜器件在室溫的MEL結果,得出純Rubrene 中室溫下存在PP 態的ISC和T2,Rub激子的HL-RISC 過程,并且兩個過程發生的概率一致,導致兩個過程產生的MEL 正好完全相互抵消,所以在MEL 曲線測量中只觀察到SF 過程,而沒有同時觀測到ISC 與HL-RISC 線型.本工作進一步加深了對有機半導體“明星”材料Rubrene 中存在一些獨有的微觀過程與物理現象(如還具有2T1與S1能量共振和T2與S1的能量接近)的理解.