10%聯苯菊酯·噠螨靈新型煙劑的開發研究

劉振邦，肖 冰，唐劍峰

(山東中農聯合生物科技股份有限公司，山東 濟南 250100)

煙劑又稱煙熏劑，是防治棚室作物病蟲害的一種優勢劑型[1，2]。我國煙劑研究起于上世紀50年代，到90年代煙劑的研究到達高峰。從目前登記的煙劑產品來看，主要以百菌清、腐霉利等殺菌劑和有機磷殺蟲劑為主，制劑外觀以粉狀、鋸末狀或(中空)圓餅狀居多[3，4]。

聯苯菊酯屬于擬除蟲菊酯類殺蟲劑，主要通過觸殺和胃毒作用殺蟲，能有效防治鱗翅目幼蟲、小綠葉蟬、茶葉螨等害蟲[5]。噠螨靈屬于煙堿類殺蟲劑[6]，對同翅目、纓翅目害蟲、害螨具有較高的防效[7]。筆者通過實驗發現，二者復配可以擴大殺蟲譜、降低用藥量，優選比例為聯苯菊酯1.7%、噠螨靈8.3%。

本研究通過對配方組分進行篩選，開發圓柱顆粒狀10%聯苯菊酯·噠螨靈煙劑，通過對制劑的理化、安全性、田間防效等進行評價，探索了新型煙劑的質量控制方法，為聯苯菊酯、噠螨靈及煙劑劑型的多樣化研究提供了參考依據。

1 材料與儀器

1.1 試驗材料 原藥：96%聯苯菊酯、98%噠螨靈。供氧劑：硝酸鉀、氯酸鉀、氯酸鈉。燃料：炭粉；乳糖、葡萄糖。發煙劑：氯化銨、萘、碳酸氫銨。阻燃劑：滑石粉、高嶺土、硅藻土。粘結劑：PVA203、CMC-Na、PEG400。

1.2 試驗儀器 JP-300A高速多功能粉碎機，ZLB-80旋轉式制粒機，DK-S12電熱恒溫水浴鍋，DGG-9240B電熱恒溫鼓風干燥箱，6110分析天平，FG-2型沸騰干燥機，Agilent1260高效液相色譜儀，快速掃描量熱儀TSu，絕熱量熱儀Phi-TECI。

2 方法

2.1 加工工藝按比例將原藥、助劑等混合均勻，加入適量的水，混合均勻后進行造粒，濕顆粒經干燥后進行篩分，得到10%聯苯菊酯·噠螨靈煙劑。

2.2 組分篩選

2.2.1 絕熱測試 使用絕熱量熱儀Phi-TECI對供氧劑、燃料、發煙劑進行絕熱測試，確定上述原料的安全性。

2.2.2 供氧劑的篩選 以單因素篩選法篩選供氧劑[8]，評價樣品的引燃狀態。確定供氧劑的種類。

2.2.3 燃料的篩選 固定供氧劑，篩選燃料，評價樣品的引燃狀態[9]。確定燃料種類與比例。

2.2.4 發煙劑的篩選 固定供氧劑、燃料，篩選發煙劑，評價樣品的引燃與發煙狀態。確定發煙劑的種類及比例。

2.2.5 阻燃劑的篩選 固定供氧劑、燃料及發煙劑，篩選阻燃劑，評價樣品的引燃與發煙狀態[10]。確定阻燃劑的種類及比例。

2.2.6 粘結劑的篩選 固定已確定的組分，添加原藥、粘結劑，進行擠壓造粒，根據造粒性能、成品顆粒的引燃與發煙狀態，確定粘結劑類別及比例，并確定優選配方。

2.3 煙劑質量檢測

2.3.1 有效成分含量測定 氣相色譜儀毛細管色譜柱：30m×0.32mm(i.d.)毛細管柱，內壁鍵合HP-5，膜厚0.25μm。氣相色譜操作條件：柱室溫度260℃；氣化室溫度270℃；檢測室溫度300℃。氣體流量：氫氣30mL/min；空氣300mL/min；尾吹氮氣30mL/min。分流比：40：1。進樣量：1μL。保留時間：聯苯菊酯約5.4min，噠螨靈約8.3min。

2.3.2 有效成分成煙率測定 參考HG/T2467.18-2003 中方法4.10，煙霧收集裝置采用5級吸收管，內置丙酮溶液。吸收煙霧后，定容檢測有效成分總量。

2.3.3 pH值的測定 按GB/T 1601進行。

2.3.4 水分的測定 按GB/T 1600進行。

2.3.5 自燃溫度的測定 使用快速掃描量熱儀TSu、絕熱量熱儀Phi-TECI進行測定。

2.3.6 燃燒發煙時間的測定 用鏡頭紙包好試樣并點燃，用秒表計算試樣發煙時的起止時間。

2.3.7 點燃實驗 用鋁箔袋包好試樣并點燃，無火焰、不熄滅、燃燒徹底為合格。

2.3.8 熱貯穩定性 按GB/T 19136-2003中2.1進行。

2.3.9 制劑包材評價 煙劑包裝后進行80℃4d及54℃14d貯存評價，觀察包裝外觀變化，并將樣品點燃復測，確定合適的包材。

2.4 安全性評價 使用絕熱量熱儀Phi-TECI對試樣進行絕熱測試，通過軟件計算TMR(絕熱至爆時間)數據確定試樣的安全性。

2.5 田試評價 參照GB13917.3/10-2009方法進行。以朱砂葉螨為靶標試蟲，施藥后3d統計小區活蟲數，計算死亡率。

3 結果與分析

3.1 煙劑加工

3.1.1 絕熱測試 使用絕熱量熱儀Phi-TECI對供氧劑、燃料、發煙劑進行絕熱測試，實驗過程中稱取一定量的樣品于樣品池內，將儀器安裝好，進行6MPa試漏，試漏沒有問題后放空，然后開始試驗。其中壓升突變起始溫度表示樣品在該溫度開始出現自放熱現象。結果(表1)。

表1 單一物料絕熱測試結果

表1中，TD8表示絕熱條件下8h達到最大反應速率時的溫度；TD24表示絕熱條件下24h達到最大反應速率時的溫度。從表中數據可看出，在90℃條件下各物料均處于穩定狀態。

3.1.2 供氧劑的篩選 研究資料表明[11，12]，硝酸鉀、氯酸鉀、氯酸鈉較容易釋放氧氣，平均放氧量為40%左右，但氯酸鉀對于撞擊、摩擦較為敏感，易發生失火和爆炸的隱患。基于此，選擇硝酸鉀、氯酸鈉為實驗對象，以炭粉、乳糖為供熱劑，混合引燃進行評價(表2)。

表2 供氧劑的篩選結果

續表

由表2可知，從引燃現象來看，與氯酸鈉相比，硝酸鉀作為供氧劑時，同比例條件下放氧效果更明顯，發煙時間較長，可作為下一步試驗的選擇，且硝酸鉀與燃料的比例在1：1～1：3之間較為合適。

3.1.3 燃料的篩選 從表1可知，3種燃料的壓升突變溫度存在差異，炭粉的壓升突變溫度為105℃，乳糖、葡萄糖的壓升突變溫度相對較高，為135℃～145℃，這與表2單獨使用炭粉為燃料時燃燒更劇烈相對應，可見單獨使用炭粉作為燃料不是較優選擇。因此，選擇乳糖、葡萄糖及二者與炭粉為燃料篩選對象，在硝酸鉀與燃料的質量比為1：1～1：3范圍進行篩選，實驗結果(表3)。

表3 燃料的篩選結果

由表3可知，乳糖與炭粉復配作為供熱劑，樣品的引燃現象、發煙時間綜合表現較優，這有助于擴大藥劑對棚區的擴散面積及對靶標的覆蓋面積。通過實驗得到，當乳糖與炭粉的質量比為2：0.5時，樣品的發煙效果更優。

3.1.4 發煙劑的篩選 發煙劑的選擇關系到藥劑煙云量的大小，直接影響藥劑的田間防效。固定供熱劑種類與比例(硝酸鉀：乳糖：炭粉的質量比為1：2：0.5)，篩選發煙劑，實驗結果(表4)。

表4 發煙劑的篩選結果

由表4可知，當供熱劑與氯化銨質量比為5：1時，煙劑的發煙效果較優，相比而言，將發煙劑進行復配沒有進一步提升發煙效果，因此，選擇氯化銨為發煙劑進行下一步試驗，與供熱劑質量比為1：5。

3.1.5 阻燃劑的篩選 阻燃劑一般為惰性物質，作用是阻止煙劑燃燒殘渣中可燃物繼續燃燒，確保煙劑可以安全使用。實驗中固定供熱劑與發煙劑的種類及比例(硝酸鉀：乳糖：炭粉：氯化銨的質量比為1：2：0.5：0.7)，對阻燃劑進行篩選。

滑石粉、高嶺土、硅藻土均為惰性物料，隨著用量的增加，其對煙劑燃燒的抑制作用也越來越明顯，當用量增加到一定程度后，煙劑不能正常引燃。通過煙劑的燃燒現象和成本分析，選擇高嶺土作為阻燃劑添加到配方中，質量比為(供熱劑+發煙劑)：阻燃劑=7：1，即當硝酸鉀：乳糖：炭粉：氯化銨：高嶺土(質量比)=1：2：0.5：0.7：0.6時，煙劑可正常發煙且燃燒徹底，燃燒殘渣不復燃。

3.1.6 粘結劑的篩選 通過上述實驗確定煙劑主體燃燒體系后，使用濕法擠壓造粒工藝制備顆粒。由于配方中添加了蓬松度較高、粘結性較低的炭粉組分，故在造粒過程中針對性添加粘結劑提升物料的粘結性，便于造粒，同時提升顆粒的強度。實驗中選擇PVA203、CMC-Na、PEG400等3種粘結劑進行評價，通過篩選，確定當CMC-Na添加量為2%時制劑造粒、燃燒表現均較優。

3.1.7 10%聯苯菊酯·噠螨靈煙劑的較優方案 通過實驗，得到10%聯苯菊酯·噠螨靈煙劑的較優方案為(按比例折算)：聯苯菊酯1.7%(折百)，噠螨靈8.3%(折百)，硝酸鉀18.3%，乳糖36.7%，炭粉9.2%，氯化銨12.8%，CMC-Na 2%，高嶺土補足至100%。

3.2 質量檢測

3.2.1 10%聯苯菊酯·噠螨靈煙劑質量檢測指標(表5)。

表5 10%聯苯菊酯·噠螨靈煙劑控制項目指標及樣品實測指標

3.2.2 包材評價 使用牛皮紙袋、聚乙烯薄膜、鋁箔袋各包裝50g煙劑，進行80℃4d及54℃14d貯存評價，實驗結果表明，聚乙烯薄膜包裝經80℃貯存后脹袋明顯，牛皮紙袋和鋁箔袋無明顯問題，煙劑復燃現象無明顯差異，優選牛皮紙袋和鋁箔袋包裝。

3.3 安全性評價 使用絕熱量熱儀Phi-TECI對制劑進行絕熱測試，并通過軟件計算得到的10%聯苯菊酯·噠螨靈煙劑的TMR(絕熱至爆時間)數據結果(表6)。

表6 10%聯苯菊酯·噠螨靈煙劑的TMR結果

上表可知，若試樣溫度升至150℃，即開始放熱；在130℃下保溫18h即可達到最大放熱速率。物料在100℃下保溫222d，也可達到最大放熱速率。該數據可作為參考，消除煙劑在加工、儲運環節的安全隱患。總體來看，10%聯苯菊酯·噠螨靈煙劑的安全性較高，適合正常的生產加工。

3.4 田試評價

3.4.1 安全性試驗結果 10%聯苯·噠螨靈煙劑在400g/667m2用量時，對黃瓜、辣椒、茄子和番茄4種作物未發現藥害癥狀。作物無變色、壞死、萎蔫、畸形等現象出現，新生葉片也未見藥害癥狀。

3.4.2 田間藥效試驗結果 藥效試驗結果表明(表7)，10%聯苯·噠螨靈煙劑較對照藥劑12%噠螨靈·異丙威煙劑對朱砂葉螨有較好的防治效果，防效為72.42%。

表7 10%聯苯·噠螨靈煙劑對朱砂葉螨田間藥效試驗結果

4 討論

本論文對10%聯苯菊酯·噠螨靈新型煙劑的開發及質量控制進行了研究，對煙劑的理化性能、安全性、田間防效等進行評價，通過研究得到外觀為圓柱顆粒、成煙效果好、安全性高的樣品。顆粒狀態有助于擴大藥劑與空氣的接觸，對提升煙劑的發煙效果、煙霧分布均勻度、藥效等起到促進作用。本論文的開發思路旨在對傳統農藥品種、農藥劑型進行創新、拓展，為相關研究提供可參考依據。