水泥固化電解錳渣性能及機理研究

申祖楨，何兆益，唐亮，孔林，王曉莉，陳克凡,3

(1.重慶交通大學 土木工程學院，重慶 400074；2.重慶交通大學 交通運輸學院，重慶 400074；2.重慶重交再生資源開發股份有限公司，重慶 401122)

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

EMR,取自重慶秀山縣某電解錳廠;42.5普通硅酸鹽水泥(P.O 42.5);硫酸、硝酸均為分析純；水均采用蒸餾水。

NRJ-411A水泥膠砂攪拌機;ZS-20H水泥膠砂振實臺;YAW-300D水泥混凝土抗折抗壓試驗機;島津XRD-6100 X射線衍射儀(XRD);iCAP RQ電感耦合等離子體質譜儀;UV-1780紫外可見分光光度計;蔡司Sigma-300場發射掃描電子顯微鏡。

1.2 電解錳渣的預處理

EMR原渣以105 ℃烘干48 h，經冷卻、粉碎、研磨、過篩，得到5檔不同粒徑EMR(80目,28目，14目，8目，4目)。

將EMR原渣置于馬弗爐中，1 100 ℃煅燒4 h，經冷卻、粉碎、研磨，得到煅燒渣，采用X射線衍射儀(XRD)分析主要礦物成分，見圖1。

圖1 煅燒渣XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of calcined slag

由圖1可知,煅燒渣是以低溫方石英相，硫酸鈣以及鈣、鋁、鎂等鋁硅酸鹽為主要物相的固體煅燒渣。

1.3 水泥固化電解錳渣固化體的制備

EMR、水泥的主要化學成分見表1。采用X射線衍射儀(XRD)對EMR，水泥主要礦物成分進行分析，結果見圖2，圖3。

表1 EMR和水泥的主要化學成分(%)Table 1 Main chemical composition of EMR and P.O 42.5

圖2 電解錳渣XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of EMR

圖3 水泥28 d固化體XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of cement 28 d solidified body

xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2

(1)

xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2

(2)

比表面積越大，能為水化反應提供更多的活性位，故選擇具有較大比表面積的80目EMR，配比水泥30%將水泥與EMR放入攪拌機，先以低速預攪拌1 min。緩慢加水灰比為0.44，攪拌4 min，注入40 mm×40 mm×40 mm的試模中。使用水泥膠砂振動臺振搗120次至振搗密實，用刮尺抹平。在25 ℃， 75%濕度下養護24 h后脫模。在上述條件下繼續養護至規定養護齡期3，7，14,28 d，得到水泥-電解錳渣固化體試件[10]。

1.4 抗壓強度

采用水泥混凝土抗折抗壓試驗機，根據《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)，對3，7，14，28 d水泥-電解錳渣固化體試樣進行抗壓強度測試，以2.4 kN/s的加荷速度，每組3個試樣，取平均值。

1.5 固化體的表征

借助X射線衍射儀分析水化反應后固化體主要成分，將固化體磨粉過300目篩，進行掃描,掃描范圍為5～70°，掃描速率2(°)/min;利用電子掃描顯微鏡SEM和能量色散X射線光譜EDS分析固化體微觀形貌與主要元素種類。

1.6 浸出毒素測試

試件養護至規定齡期，破碎后取樣45 ℃烘干，過9.5 mm篩。稱取10 g樣品置于250 mL燒瓶中，加入100 g浸提劑(硫酸和硝酸混合液)，蓋緊瓶蓋，置于恒溫振蕩器，在(23±2) ℃下以(30±2) r/min的頻率振蕩18 h，采用電感耦合等離子體質譜儀測試元素濃度，利用紫外可見分光光度計測試氨氮含量。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

圖4為80目EMR配比不同水泥摻量、在不同齡期條件下，水泥-電解錳渣固化體抗壓強度。

由圖4可知，隨著水泥摻量、養護時間的增加，固化體的抗壓強度隨之增長。在水泥摻量10%～15%各齡期抗壓強度增長較慢，當水泥摻量達到15%后，各齡期抗壓強度增長較快。在水泥摻量為50%時，各齡期抗壓強度最高，3,7,14,28 d的抗壓強度分別為5.6,8.3,11.3,13.4 MPa，這是由于較高摻量水泥，能在水泥-電解錳渣固化體內形成更多的水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)[11],同時，EMR中含有大量的二水石膏(CaSO4·2H2O)，能在水泥水化的堿性環境下反應，生成相對更多的鈣礬石(AFt),正是由于形成較多C-S-H與AFt，致使50%水泥摻量下固化體在各齡期具有較高的抗壓強度。

圖4 P.O42.5摻量下各齡期固化體抗壓強度Fig.4 Compressive strength of solidified body at different ages with different dosage of P.O42.5

80目EMR在30%水泥摻量下，固化體強度超過10 MPa，滿足綜合利用要求[10]。故選擇30%水泥摻量下研究不同粒徑EMR、煅燒渣對水泥-電解錳渣固化體的影響。

圖5為30%水泥摻量下配比不同粒徑EMR、煅燒渣的水泥-電解錳渣固化體抗壓強度。

圖5 30%P.O42.5摻量下不同粒徑EMR與煅燒渣各齡期固化體抗壓強度Fig.5 Compressive strength of solidified body at different ages with different fineness EMR and calcination slag under the dosage of 30% P.O 42.5

由圖5可知，EMR的粒徑大小對于硬化體強度的影響較小，EMR粒徑為14目的固化體強度相較于80目固化體強度提升約為5%，80目EMR固化體的抗壓強度有10.4 MPa，28目粒徑下的抗壓強度為10.8 MPa，可見隨著粒徑的略微增大，稍大顆粒的EMR在硬化體中充當了部分骨料的性質，因而強度稍有增加。但當粒徑繼續增加，固化體的抗壓強度呈下降趨勢，30%水泥摻量下配比，4目粒徑下的ERM固化體強度28 d為8.7 MPa。分析認為，當粒徑較大時，結團顆粒中間的EMR不能夠充分的與水泥均勻混合，形成類似于蜂窩狀的破壞應力集中點，抗壓時應力分布不均勻，導致出現應力集中，進而降低了固化體力學強度。

高溫煅燒渣配比30%水泥，28 d強度可達27.3 MPa，經高溫煅燒的EMR可獲得以方石英等低溫惰性相、硫酸鈣以及鈣、鋁、鎂等硅酸鹽為主要物相的固體煅燒渣，具有較高的活性[12]，水化反應增強，水化產物增多，進而強度有了顯著提升。

2.2 水泥固化電解錳渣固化體的浸出毒性

采用電感耦合等離子體質譜儀測定EMR浸出液中的各重金屬的含量，利用紫外可見分光光度計測試氨氮含量，結果見表2。

表2 電解錳渣毒性浸出結果Table 2 Leaching test results of EMR

圖6 不同P.O42.5摻量下的28 d固化體浸出毒性Fig.6 Leaching toxicity of 28 d solidified body with different P.O 42.5 dosages

圖7 30%P.O 42.5摻量下不同粒徑EMR與煅燒渣的28 d固化體浸出毒性Fig.7 Leaching toxicity of 28 d solidified body with different fineness EMR and calcined slag under 30% P.O 42.5 dosage

2.3 水泥固化電解錳渣固化體水化產物探究及微觀形貌分析

2.3.1 XRD分析 圖8為80目粒徑EMR不同摻量下28 d水泥固化電解錳渣固化體的XRD譜。

圖8 不同P.O 42.5摻量28 d固化體 XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of 28 d solidified body with different P.O 42.5 dosages

(3)

(4)

(5)

Ca6Al2(SO4)3(OH)12·xH2O(Aft)

(6)

由式(3)～式(6)所示，反應消耗了OH-，促進了如式(1)、(2)的硅酸鹽水泥水化反應的正向進行。隨著水泥摻量的增加，整個體系堿性環境更強，水化產物C-S-H和Aft數量的增加，這對強度形成有積極的影響。

2.3.2 SEM-EDS分析 80目粒徑EMR配比10%，50%水泥摻量下28 d固化體SEM圖見圖9。

圖9 不同P.O42.5摻量28 d固化體SEM圖譜Fig.9 SEM images of 28 d solidified body with different P.O42.5 dosages(a)10% P.O 42.5；(b)10% P.O 42.5;(c)50% P.O 42.5；(d)50% P.O 42.5

由圖9可知，固化體中呈針棒狀為鈣礬石(Aft)晶體[12]，呈纖維狀為C-S-H凝膠[14]，以及呈棒狀的石膏晶體(CaSO4·2H2O)，其中AFt晶體是固化體強度的主要來源。另一方面，由圖9(a)可知，低水泥摻量下，固化體主要為棒狀石膏晶體，C-S-H凝膠較少，固化物具有明顯的孔隙，解釋了10%水泥摻量下28 d固化體抗壓強度較低。隨著水泥摻量的增加，生成的C-S-H凝膠增多，水化反應生成的Ca(OH)2含量增加,促進了AFt的生成。由圖9(c)～9(d)可知，生成的絮狀C-S-H凝膠緊密的包裹住了晶型完好，呈現針棒狀的鈣礬石晶體[15]，二者協同提升力學強度[16]，這與2.1節抗壓強度結果一致。

圖10為原渣、80目粒徑EMR配比10%，50%水泥摻量下28 d固化體SEM-EDS圖譜元素分析。

由圖10可知，電解錳渣原渣中主要的元素為Ca、Si、S、Mn、Al，結合SEM圖可知，原渣中晶相分明，且表明測樣點主要物相是SiO2，同時Ca和S的分布證明了CaSO4·2H2O的存在。由SEM圖與元素分布可知，以Ca、Si、O為主要元素形成了C-S-H凝膠，且固化后C-S-H凝膠中有金屬Mn的存在，這是因為在層狀C-S-H凝膠的形成過程中[17]，會出現同晶轉換作用，錳離子能與其晶格中的Ca、Al、Si等離子發生置換反應，從而晶格固定化進入晶體結構，以更加穩定的形式存在，這也解釋了EMR經水泥固化后，Mn2+的浸出毒素顯著降低。

圖10 EMR與不同P.O42.5摻量下28 d固化體SEM-EDS圖譜Fig.10 SEM-EDS images of 28 d solidified body with EMR and different P.O 42.5 dosage(a)EMR SEM-EDS圖;(b)10%P.O 42.5摻量下固化體SEM-EDS圖;(c)50%P.O 42.5摻量下固化體SEM-EDS圖

3 結論

(1)水泥摻量的增加能夠顯著提升固化體的各齡期抗壓強度，不同粒徑EMR對于固化體強度影響較小，4目粒徑EMR配比30%P.O 42.5形成的固化體會形成應力集中點，從而降低固化體強度。煅燒渣配比30%P.O 42.5固化體具有良好的抗壓強度，28 d強度可達27.3 MPa。