防水透氣型膜PTFE的制備及性能

葛愛雄，趙艷嬌，李茹茹，楊 穎

1.新興際華（北京）材料技術(shù)研究院有限公司，北京 100000；2.際華集團股份有限公司系統(tǒng)工程中心，北京 100160；3.北京邦維高科新材料科技股份有限公司，北京 100043；4.上海漢圃新材料科技有限公司，上海201400

0 前言

調(diào)研發(fā)現(xiàn)，美軍ECWCS著裝系統(tǒng)L6、英軍MTP沖鋒衣系列、法軍大板塊叢林迷彩沖鋒衣等均是采用GORE-TEX面料制作而成，此外國內(nèi)部分品牌也有銷售PTFE膜材的產(chǎn)品，但PU高透白膜、涂層工藝相對而言應(yīng)用較多[1-3]。

隨著新型PTFE微孔膜的發(fā)展，技術(shù)更新、工藝迭代用及設(shè)備改進，現(xiàn)國內(nèi)已能夠?qū)崿F(xiàn)PTFE原料國產(chǎn)化，此技術(shù)的突破為開發(fā)新一代輕型的沖鋒衣、雨衣等系列產(chǎn)品提供了可能性。

1 材料與方法

1.1 材料

自研防水透氣型膜PTFE；美國GE公司研制的品牌為eVENT?的PTFE微孔膜；品牌A生產(chǎn)的雙組分PTFE；品牌B生產(chǎn)的PU高透透氣膜等市場常用各品牌膜材。

1.2 儀器及設(shè)備

TN1618型靜水壓儀；SATRA-TM9型透濕杯及附件；XJ830型等速伸長試驗儀；鋼尺；剪刀；MS-104TS型天平；JT-QJ-6型切割器；YG777A型通風(fēng)式干燥箱；干燥器等。

1.3 防水透氣型膜材制備

從原料選型、制備工藝、加工設(shè)備和后整理工藝都對特種超疏油PTFE微孔膜結(jié)構(gòu)與性能起到至關(guān)重要的作用。通過自主研發(fā)、產(chǎn)學(xué)研合作，在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上生產(chǎn)制備，流程大體分為PTFE分散樹脂制備、含氟混合料制備和PTFE膜材制備這3個部分，制備流程見圖1。

圖1 PTFE制備工藝流程圖

本PTFE膜生產(chǎn)創(chuàng)新主要有以下創(chuàng)新點：

（1）原料創(chuàng)新。采用超高分子質(zhì)量PTFE樹脂（標準相對比重SSG在2.13～2.16）。分子質(zhì)量的大小對材料的加工延展性有非常重要的影響，只有當分子質(zhì)量較高，才能有較好的延展性，滿足薄膜加工的要求。

（2）配方創(chuàng)新。使PTFE樹脂與疏油助劑充分混合均勻且必須嚴格避免混料過程中PTFE樹脂粉料出纖。

（3）設(shè)備創(chuàng)新。擠出過程采用特殊設(shè)計研發(fā)的擠出特殊口模具（非傳統(tǒng)圓形擠出模具）。四氟乙烯糊膏擠出的流道需要根據(jù)四氟乙烯糊膏的黏度、結(jié)晶度和流動速率進行特殊設(shè)計。所述流道包括依次相連的入口段、蓄水池段、中段、主流段、末段，沿著流道的長度方向，入口段流道逐漸縮小，蓄水池段、中段和主流段均在寬度上漸擴、在厚度上漸縮，末段是具有厚度、寬度的聚四氟乙烯片材成型，對流道設(shè)計和精加工都有較高的要求。經(jīng)過糊膏擠出模型的推演和計算，并經(jīng)過反復(fù)試驗驗證，特種模具的特殊流道設(shè)計可以通過擠出直接獲得膜片，相比于壓延獲得的膜片，其整體受壓均勻，因此密度均勻性較好。該方法所生產(chǎn)的特種PTFE微孔膜被賦予良好的力學(xué)強度、厚度、透氣性能、孔隙率及孔徑的均勻性。

（4）產(chǎn)品性能創(chuàng)新。采用創(chuàng)新的材料及其特種混合物經(jīng)特殊加工工藝、雙向拉伸后得到具有綜合性能創(chuàng)新的特種超疏油PTFE微孔膜。

1.4 測試方法

1.4.1 單膜拉伸強度性能測試

拉伸強度依據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》規(guī)定方法測試。一般用拉伸破裂載荷來表征PTFE薄膜的強度。拉伸破裂載荷使用裝配有平面夾具和載荷單元的拉伸測試機測量拉伸破裂載荷。

1.4.2 單膜單位面積質(zhì)量

單位面積質(zhì)量依據(jù)GB/T 4669—2008《紡織品機織物單位長度質(zhì)量和單位面積質(zhì)量的測定》規(guī)定方法測試。

1.4.3 單膜透氣性性能測試

透氣性能依據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品織物透氣性的測定》規(guī)定方法測試。

1.4.4 單膜透濕性性能測試

透濕性性能依據(jù)GB/T 12704—2009《紡織品織物透濕性試驗方法》規(guī)定方法測試。

1.4.5 單膜靜水壓性能測試

靜水壓性能依據(jù)GB/T 4744—2013《紡織品防水性能的檢測和評價靜水壓法》規(guī)定方法測試。洗滌方法按照GB/T 8629—2017《紡織品試驗用家庭洗滌和干燥程序》規(guī)定方法洗滌。

1.4.6 單膜耐低溫性能測試

耐低溫性能依據(jù)FZ/T 01007—2008《涂層織物耐低溫性的測定》規(guī)定方法測試。

1.4.7 單膜耐老化性能測試

耐濕熱老化性能依據(jù)FZ/T 01008—2008《涂層織物耐熱空氣老化性的測定》規(guī)定方法測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 單膜拉伸強度性能對比分析

從理論上分析，高聚物的分子質(zhì)量越大，其制備的膜強度也越大。通過提升工藝和采用特殊設(shè)計等手段，可以增大預(yù)混料的預(yù)壓壓力，擠出壓力和口模壓力，能顯著增大PTFE膜強度，同時保持較高透氣透濕性能。研發(fā)制備的微孔膜拉伸強度接近美國指標，高于市場上其他同類品種指標。防水透氣型膜PTFE膜材的強度測試數(shù)據(jù)見表1。

表1 防水透氣型膜PTFE膜材的強度測試數(shù)據(jù)

2.2 單膜單位面積質(zhì)量對比分析

不同品牌的防水透氣膜單位面積質(zhì)量對比見表2。

表2 各品牌PTFE膜材的單位面積質(zhì)量

本文研發(fā)的防水透氣型膜PTFE單膜單位面積質(zhì)量在16 g/m2左右，且厚度分布均勻，測試值波動不大。制備的防水透氣型膜PTFE單膜的單位面積質(zhì)量與美國軍方采用的GE公司生產(chǎn)的最新一代防水透氣PTFE微孔膜eVENT?非常接近。而部分廠家生產(chǎn)的PTFE膜存在厚度公差大的現(xiàn)象，單位面積質(zhì)量有一定波動區(qū)間。

2.3 單膜透氣性對比分析

根據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品織物透氣性的測定》規(guī)定的500 Pa測試條件下，各品牌防水透氣膜的透氣性測試結(jié)果見表3。

表3 各品牌PTFE膜材的透氣性對比

從透氣性的數(shù)據(jù)來看，本文研發(fā)的防水透氣型膜PTFE單膜透氣性可以達到17.2 mm/s，已經(jīng)超越美國GE公司的eVENT?膜產(chǎn)品12.7 mm/s的透氣率，而另外兩種國內(nèi)品牌的PTFE雙組分膜和PU高透透氣膜均不透氣。膜材的透氣性與PTFE膜的微孔結(jié)構(gòu)、制造工藝、厚度及密度等因素都有一定的相關(guān)性，同樣厚度和單位面積質(zhì)量的膜材相比較，防水透氣型膜PTFE單膜結(jié)構(gòu)中充滿微孔且孔隙率大，纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)較疏松，具有透氣性。

2.4 單膜透濕性性能對比分析

本文研發(fā)的防水透氣型膜PTFE單膜透濕率達到9 320 g/（m2·d），與美國GE公司的特種PTFE微孔膜eVENT?的透濕率相似。而國內(nèi)一些同類產(chǎn)品如PTFE雙組分膜或者PU高透透氣膜的透濕性都低于本文研制的產(chǎn)品。各品牌PTFE膜材的透濕量對比見表4。

表4 各品牌PTFE膜材的透濕量對比

2.5 單膜靜水壓性能對比分析

各品牌PTFE膜材的靜水壓對比見表5。

由表5試驗結(jié)果可知，各品牌膜材的防水性存在著明顯差別，其中PTFE雙組分膜在初始狀態(tài)，靜水壓就遠遠低于200 kPa，而另一款PU高透膜的初始靜水壓可以達到要求，但是樣品的實測值不穩(wěn)定。相同條件下，研發(fā)的防水透氣型膜PTFE單膜的靜水壓在初始狀態(tài)下可以＞300 kPa，經(jīng)過50次重復(fù)水洗后，防水透氣型膜PTFE單膜仍可以達到＞200 kPa的標準值，優(yōu)于美國GE公司的eVENT?膜靜水壓。

表5 各品牌PTFE膜材的靜水壓對比

2.6 單膜的耐低溫性對比分析

本文研發(fā)防水透氣型膜PTFE單膜為超高分子質(zhì)量含氟聚合物的PTFE微孔膜，不含任何聚氨酯或其他不耐溫材料。由于PTFE這種材料含有對稱結(jié)構(gòu)的C—F鍵，大分子鏈對稱排列，具有優(yōu)秀的耐熱、耐寒性能，可在-190～260℃條件下長期使用。尤其是其耐低溫性優(yōu)異，低溫下仍具有良好的機械韌性，即使溫度下降到-196℃，也可保持5%的伸長率。而其他含有聚氨酯涂層的PTFE微孔膜，由于聚氨酯的介入，會導(dǎo)致涂層在低溫下喪失透濕性能，且涂層聚氨酯材料由于自身特性，在低溫下會變硬，抗沖擊能力和力學(xué)性能大大下降，影響織物的使用性能。

2.7 單膜的耐老化性能對比分析

聚四氟乙烯中的C—F鍵的鍵能高且穩(wěn)定，F(xiàn)原子具有較大的原子半徑及最大的電負性，C—C主鏈完全被體積較大的氟原子遮蔽，形成一種螺旋型的僵直鏈。PTFE分子中沒有光敏基團，所以不僅在低溫下和高溫下穩(wěn)定，在苛刻環(huán)境下性能也穩(wěn)定不變，潮濕狀態(tài)下不受微生物侵襲，對各種射線輻射具有較高的防護能力，具有優(yōu)異的耐老化性能。PTFE氟材料通常可以在室外環(huán)境下連續(xù)使用20年，外觀和性能均無明顯下降。聚氨酯涂層在大氣環(huán)境中受光照、氧氣和水作用，會引發(fā)自由基鏈式反應(yīng)的熱氧化老化效應(yīng)，特別是常規(guī)PTFE微孔膜涂層的親水性聚氨酯受熱氧化影響更大，在戶外環(huán)境下使用兩年的周期就發(fā)生老化黃變。

各品牌膜材的耐老化性能測試結(jié)果見表6。

表6 各品牌膜材的耐老化性能測試結(jié)果

由表6可見，防水透氣型膜PTFE單膜在紫外加速老化前后的防水性能和外觀性能都無變化，而PU膜在紫外老化前后無論外觀顏色還是防水性都出現(xiàn)明顯的下降趨勢，這也進一步驗證了PTFE和PU這2種材質(zhì)由于其自身分子鍵結(jié)構(gòu)等不同，造成了其對應(yīng)產(chǎn)品在戶外的使用性能和耐久性的巨大差異。

綜合以上性能對比，本文研發(fā)的防水透氣型膜PTFE單膜與國內(nèi)外知名品牌同類膜性能對比數(shù)據(jù)見表7。單膜對比可見，本文研制的膜綜合性能達國際領(lǐng)先水平。

表7 各品牌膜性能對比

3 結(jié)論

本文制備的PTFE膜材靜水壓性能、拉伸強度性能、耐老化性能等性能均接近國際領(lǐng)先水平。