鹵水中銣銫提取的工藝綜述

何艷君

（新疆有色金屬研究所，新疆烏魯木齊 830000）

鹵水中銣銫儲量豐富，但是其含量較低，并且經常與其他同主族堿金屬鋰、鉀、鈉共生，由于屬于同一主族，有相似的理化性質，因此，鋰、鉀、鈉給銣銫的提取和分離增加了難度。尤其是鉀和銣有著相近的離子半徑，對銣銫提取有很大的影響。目前分離提取銣銫的方法主要有如下三種。

1 沉淀法

沉淀法是一種常用的分離方法。目前常用的沉淀劑有硅鉬酸、碘鉍酸鉀等。楊志紅等研究了硅鎢酸和碘鉍酸鉀這兩種沉淀劑分離銣和銫的效果，結果表明碘鉍酸鉀比硅鎢酸沉淀銫的分離效果更好，銫的沉淀率可達70%～80%，且銫和銣的分離因數大于100。

此法一般適用于銣銫含量高的溶液，例如四川自貢地區的地下鹵水經熬鹽、析鹽后的母液中銣的含量可以達到3g/L，用磷鉬酸銨可沉淀分離出銣。而對于鉀離子含量遠高于銣銫的溶液，在沉淀的過程中容易生成混晶，對銣銫的沉淀產生了干擾，增加了銣和銫的提純難度。

2 離子交換法

由于交換劑可以循環使用，并且能富集目標離子，具有選擇性高、操作簡便和設備簡單等優點，使離子交換法成為了研究熱點。鹵水中銣、銫含量較低，鉀、鈉含量較高，正適合使用離子交換法對鹵水中的銣銫進行富集并分離。

2.1 有機離子交換劑

有機離子交換劑由于其抗熱、耐熱性能不好，且對高價態金屬離子交換勢大，因此很少有人研究。

常華等人采用萃淋樹脂技術，將溶劑萃取和離子交換法結合，研制出一種新型材料，其能從低濃度的銫溶液中吸附分離銫，兼具二者的優點，操作簡單，且生產成本較低。t—BAMBP 萃淋樹脂對銫離子具有較好的吸附作用[1]。

2.2 無機離子交換劑

無機離子交換劑具有良好的穩定性、可連續操作性、耐熱性、選擇性以及抗輻射性，使其廣泛應用于離子交換中，不僅效率高，且容易操作。目前，銣和銫的無機吸附材料主要有沸石、多價金屬酸性鹽、雜多酸鹽、亞鐵氰化物等。常見的沸石材料有天然沸石、絲光沸石、斜發沸石等，其中絲光沸石和斜發沸石對銫的吸附效果較好。多價金屬酸性鹽目前研究較多的是磷酸鋯和磷酸鈦，它們對銣、銫的選擇性高，穩定性好，吸附后交換柱容易再生，但酸度和鹽濃度對其交換容量有較大影響，對銣和銫兩者的分離效果較差。雜多酸鹽是無機離子交換劑中對銣和銫具有較好的分離富集效果的交換劑。常用的雜多酸鹽離子交換劑有磷鉬酸銨、磷鎢酸銨等，不僅選擇性好，且對銣和銫的吸附容量較大。

寶阿敏以可以沉淀銣、銫的沉淀劑為基質制備了硅鎢酸—聚丙烯腈（STA—PAN）吸附劑，四苯硼鈉—聚丙烯腈（TPB—PAN）吸附劑和磷鉬酸銨—聚丙烯腈（AMP—PAN）吸附劑，三種吸附劑對銣、銫離子具有較好的吸附效果，且吸附劑的吸附性能順序為AMP—PAN＞TPB—PAN＞STA—PAN[2]。

3 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用目標金屬離子與某些有機化合物發生絡合反應或者與某些大分子有機試劑的陽離子發生離子交換反應，從而由無機相進入有機相達到與其他金屬離子分離的目的。近些年，溶劑萃取法以其反應迅速、處理量大、操作簡便易實現、可連續化，以及萃取劑可以循環使用等優點，在銣、銫的分離研究方面成為了焦點。溶劑萃取中，對銣、銫離子具有較好的萃取性能的有機萃取試劑有冠醚、酚類試劑、二苦胺及其衍生物和硝基化合物，其中酚類試劑和冠醚應用的較為廣泛。

3.1 酚類萃取劑

對于酚類試劑研究最多的是4—叔丁基—2（α—甲芐基）苯酚（t—BAMBP）和4—仲丁基—2—（α—甲芐基）苯酚（BAMBP）。常用的稀釋劑為磺化煤油、環己烷等。酚類萃取劑是通過羥基在堿性條件下解離氫離子與水溶液中的銣離子、銫離子交換進行萃取，萃取機理為陽離子交換反應。

BAMBP 對于銣、銫離子具有良好的萃取選擇性，在含銣銫鉀鈉的鹵水中優先萃取銫離子，萃取選擇性優先順序為銫離子、銣離子、鉀離子、鈉離子。但是由于BAMBP 價格昂貴，受其合成方法的限制，因此不適用于工業生產。

T—BAMBP 是BAMBP 的同分異構體，是一種弱酸性取代酚萃取劑，價格相對于BAMBP 較便宜，且具有穩定性好、水溶性低、不易揮發、對金屬離子的選擇性萃取能力強、易反萃等優點。

史振采用0.5mol/L 的NaOH 溶液皂化后的萃取體系“30%t—BAMBP+70%D80”分離提取鹵水中的銣和銫，針對四川達州地下鹵水(銣0.86g/L，銫0.22g/L，鉀42.82g/L，鈉21.54g/L）進行萃取—反萃取實驗，將鹵水pH 調至5 左右，經過單級萃取（相比O/A=1）—2 級水洗（相比O/A=2）—0.1mol/L HCl 反萃（相比O/A=5），銫的萃取率可以達到72.78%，鉀的萃取率為7.33%，銫、鉀分離系數達到了33.80。對于銣的萃取，在經0.8mol/LNaOH 皂化的萃取劑經過萃取（相比O/A=2）—3 級堿洗（相比O/A=3）—0.1mol/L HCl 反萃（相比O/A=5）下，銣的單級萃取率為47.44%，鉀的萃取率為4.33%，銣、鉀分離系數達19.96[3]。

劉瑞明選擇向取代酚類萃取劑分子中引入不同的官能基團，對其進行結構修飾，合成了7 種取代酚分子，并和常用的t—BAMBP 作為萃取劑，對溶液中的鉀、銣、銫離子進行了萃取。通過對不同結構取代酚與鉀、銣、銫萃取性能之間的構效關系研究，發現2—（α—甲芐基）苯酚引入不同取代基可以改善其萃取量和分離效果，其中取代基的吸電子能力影響較弱，而烷基鏈的碳數和支鏈數影響較大，且隨烷基鏈對C數由0增加到4，其對銣銫的萃取有所增加[4]。

3.2 冠醚

冠醚具有獨特的空腔結構和特定的孔徑，同時腔體上O、N、S等原子上的孤對電子能與金屬離子形成絡合物，根據金屬離子半徑與腔體鰲和緊密程度的不同，對不同的離子有著差異性的識別能力，可用于堿金屬和堿土金屬離子的分離分析。劉明明針對近中性地熱鹵水，以冠醚離子液體體系為萃取劑提取銣銫，結果表明在二苯并—21—冠—7 濃度為0.02mol/L、萃取時間為5min、相比為1 時，對銫的單級萃取率可以達到75%，而對鉀離子的單級萃取率僅為30%左右，較高鉀離子濃度對銣、銫萃取率影響較大[5]。

4 結論

鹵水中銣、銫的含量低，但總量大，是未來鹽湖鹵水開發的重點。而鹽湖鹵水分離提取銣銫的難點在于鹵水中銣銫的含量低，鉀離子的含量非常高，因此，我們需要全面的探索銣、銫提取并分離提純的關鍵因素，不僅可以使用單一的分離提取方法，也可以多種方法聯用，結合不同方法的優點，也是未來銣銫分離技術的發展趨勢。