工業廢水中重金屬離子的處理方法研究

施展鵬

（寧?？h排水有限公司，浙江 寧波 315600）

引言

水是人類賴以生存的物質資源之一。工業的快速發展對生物和環境造成了越來越多的危害。大多數工業在沒有適當處理的情況下，將廢水及含有有毒物質的廢水排放到河流中。其中很大的一個危害是產生大量含有重金屬的廢水，重金屬在水環境中的高溶解度對所有生物構成嚴重威脅。最常見的金屬污染物是鎘（Cd）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、銅（Cu）、釩（V）、鉑（Pt）、銀（Ag）、錫（Sn）和鈦（Ti）。這些重金屬通常被歸類為密度超過5g/cm3的重金屬。眾所周知，它們具有毒性，可作為致癌劑，通常由電鍍、電解沉積、轉化涂層、陽極氧化清洗、銑削和蝕刻行業產生。

其他行業也會產生大量的錫、鉛、鎳，包括印刷電路板制造業和木材加工業。類似的，煉油廠會從轉化催化劑中產生含鎳、釩和鉻的廢水，照相操作也會產生高濃度銀和亞鐵氰化物的膠片。因此，有必要將重金屬廢水進行處理后再排放?；瘜W沉淀法、傳統吸附法、離子交換法和膜分離法常用于處理工業廢水。在這些方法中，沉淀法是最經濟的，因此被廣泛使用，但由于經濟因素，許多行業仍然使用化學方法處理廢水。然而，由于廢水中含有絡合劑，沉淀過程的效率可能會大幅降低，從而導致有毒污泥的不完全處理和產生。因此，研究了許多新方法，以開發成本效益高、效率更高的重金屬吸附技術。生物吸附被認為是一種用戶友好、有效的凈化和分離方法，用于去除工業廢水中的重金屬，具有親和性強、成本低、設計簡單等優點。因此，它已被廣泛用于廢水處理。使用農業或者工業副產品制成的吸附劑進行吸附，具有豐富的可用性、低成本以及良好的物理、化學和表面特性。在此，簡要討論幾種常規使用的技術，以及它們在有效去除工業廢水中重金屬方面的優缺點。

1.化學沉淀法

化學沉淀是通過添加沉淀劑去除廢水中的離子成分，從而產生化學反應，將可溶性化合物轉化為不溶性形式。之后通常會采用一些其他分離技術，包括混凝或過濾，以去除沉淀物。大多數金屬以氫氧化物的形式沉淀，但硫化物沉淀等其他方法也常用。

氫氧化物沉淀法具有操作簡便、費用低廉、 pH值容易控制等優點。氫氧化物沉淀法對銅的去除率為88.24%，對鋅的去除率約99.81%，對鉻的去除率為99.99%。當pH值在8.0～11.0范圍內，金屬氫氧化物溶解率最低。由于其成本低廉、操作簡單，所以在處理工業污水中使用較多的堿是石灰。在此法中加入明礬、鐵鹽、高分子等絮凝劑，能更有效地提高去除水中重金屬的效率。但氫氧化物法也有其不足之處。第一，大部分的淤泥密度都比較低，容易發生脫水等問題。第二，有些金屬氫氧化物是雙性氫氧化物，采用氫氧化沉淀方法來沉淀混合金屬，一種金屬離子的最佳沉淀pH值會導致其他金屬離子進入溶液。第三，由于工業廢水中的絡合物的存在，對金屬氫氧化物的沉淀有一定的抑制作用。

硫化物沉淀法也是處理工業廢水中重金屬離子的一種有效方法。硫化物沉淀法對銅的去除率為94.81%，對鋅的去除率約99.37%，對鉻的去除率為99.99%。與氫氧化物沉淀相比，硫化物沉淀法可以去除更多混合重金屬，產生的總懸浮固體也更少。但在實際應用中，硫化物沉淀法也有一定的安全隱患。在酸性環境下，反應可能會產生毒性H2S氣體。另外，由于金屬硫化物的沉淀，易形成膠態沉淀，從而導致在后續的沉淀和過濾中產生不能完全分離等問題。

2.離子交換法

離子交換技術因其處理能力強，去除率高，處理速度快，在工業污水中得到了越來越多的使用。離子交換法是一種經濟、高效率的工藝，它所需的原料價格低廉，操作簡便，而且對水中重金屬的去除效果顯著，尤其是在處理重金屬含量較低的工業廢水時。離子交換技術是通過把樹脂中的離子和廢水中的金屬離子進行交換，實現對污水的凈化作用。離子交換樹脂是一種在水中不易溶解的固體，能吸附具有帶正電荷或帶負電荷離子的電解質溶液，并將具有同樣電荷的金屬離子交換到溶液中去。陽離子樹脂中的正離子，如H+和NA+，在溶液中與正離子進行交換，如Cu2+和Zn+等。同理可得，樹脂中的負離子也可以被溶液中帶負電荷的離子取代。利用非晶態水合氧化錳（HMO）去除工業廢水中的Cd（II）、Ni（II）、Zn（II），對Ca（II）表現出很高的去除率，其優點是非晶態水合氧化錳可以用鹽酸再生，比其他聚合物交換劑更具優勢。用氯化亞鐵去除工業廢水中的Cr（VI），其去除率大于77%，其優點是能吸附到沉淀固體上，缺點是在碳酸氫鹽現場鹽水中未檢測到鉻的去除。工業廢水處理一般采用合成樹脂來去除其中的重金屬離子，因為其能有效地除去水中的重金屬。但合成樹脂的缺點是在處理重金屬污染較為嚴重的污水時，其會受到較嚴重的破壞，需要頻繁更換樹脂以完成污水處理。

3.吸附法

吸附是一種表面現象，被定義為通過物理力或化學鍵在固體物體表面附著特定化合物。石墨烯、活性炭、碳納米管、稻殼、表面活性劑改性廢棄物、改性甘蔗蔗渣、改性麥麩、改性椰子渣、改性橘皮廢料、改性鋸屑、改性蛋殼、介孔二氧化硅、殼聚糖、沸石、赤泥、咖啡渣、橄欖粉、蘋果渣、磁性吸附劑，氧化鋁、粘土、真菌生物量、酵母、藻類生物量和微生物（細菌）是研究最多的吸附劑。

自20世紀40年代開始引入吸附技術以來，活性炭由于其顆粒小、活性自由價和高表面積等優點，一直是工業廢水處理的首選。然而，由于活性炭生產和再生成本高，因此，大規模利用活性炭進行水處理是不可行的。天然沸石因其低成本和高吸附能力而常被用于去除重金屬，并在許多工業中用作分子篩、離子交換器和催化劑。

生物吸附技術作為處理工業廢水中重金屬離子的有效方法，已成為一種有效且環境友好的方法。生物吸附是指將金屬離子與生物吸附劑表面相結合的物理化學過程。海藻、真菌等有潛力的金屬吸附材料；細菌，酵母，農業和工業廢料，生物高分子。生物吸附技術是一種既能有效地去除重金屬，又能有效地實現重金屬的循環利用的技術。但缺點就是在吸附后難以分離。

納米材料吸附劑，如碳基、硅基、聚合物基、金屬和金屬氧化物基納米材料，均可用于去除廢水中的重金屬。納米材料的獨特特性，如大表面積、高滲透性、小尺寸、溶解性、反應性和穩定性，使其成為處理工藝的合適選擇。盡管有這些附帶的好處，但納米材料仍有一些尚未解決的問題限制了它們的應用。未解決的問題是：（a）以經濟的價格大量生產納米材料面臨許多技術挑戰，因為只有少數報告涉及大規模實際廢水處理；（b）回收污染物和廢棄吸附劑造成的污染，因為這些材料非常小，很容易進入食物鏈和水體，并對生命造成威脅。這迫使研究人員不斷進行研究，積極解決這些問題，并找到廢吸附劑和回收污染物的后期管理流程。為了解決環境問題，需要進一步研究開發安全、可重復使用、無毒、高效的納米材料。建議進行工業規模的研究，以優化因素，并在全球范圍內將納米材料商業化。

4.膜過濾法

膜過濾法是一種在高壓下通過半透膜將特定物質從溶液中分離出來的技術。分子或離子通過擴散通過膜，擴散速率取決于壓力、溫度、膜的滲透性以及溶液中存在的分子或離子的濃度。膜分離過程主要受三個基本原理的支配，即吸附、篩分和靜電現象。膜與溶質之間的疏水性作用是吸附的機理。膜的分離依賴于膜的孔徑和溶質的粒度。基于這些原理，已經開發出具有不同分離機制的各種膜工藝。

超濾是一種在很小的隔膜壓力下能將水中的重金屬離子除去的膜分離技術。因為超濾膜具有比大部分能溶解的金屬離子更大的孔徑，因此金屬離子可以很容易地穿過它。

納濾是一種新型的膜分離技術，它具有較小的孔徑，其孔徑小于微濾和超濾，但大于反滲透。該方法對較高金屬濃度有效。采用納濾膜對含多種重金屬的污水進行了處理，其脫除率在80%以上。

反滲透式的孔徑只允許水通過，同時排斥污染物。反滲透是一項能將多種可溶性成分從污水中分離出來的技術。反滲透的主要缺點是由于泵送壓力和膜的恢復而造成的高功率消耗。

電滲析是最經濟的最新技術之一，可用于通過電動離子交換膜去除水離子。該方法還具有以下優點：它不僅能處理更低濃度的重金屬離子污水，而且還可以將處理過的水再重新利用起來。

5.電化學處理法

電化學處理法是一種通過電解來除去廢水中的金屬的技術。直流電通過含有陰極板和不溶性陽極的金屬水溶液中，使電子從一種元素到另一種元素運動，從而產生電能。處理含重金屬廢水則是將重金屬在弱酸性的陰極電解液中以氫氧化物的形式沉淀。總的來說，電化學處理法具有以下優點：（1）金屬選擇性多，（2）對化學品無額外要求，（3）操作快速且控制良好，去除效率高，（4）產生的污泥水平較低。然而，限制包括：（1）pH敏感工藝，（2）需要更換犧牲電極，（3）對高成本電極的要求及其隨后的電能要求，使得該技術的成本相對較高。

電化學氧化是分解和礦化難降解有機化合物的強大技術。電化學氧化程序通常分為直接和間接氧化模型。直接電化學氧化是直接發生在陽極上，涉及陽極和還原劑之間的直接電子轉移。直接電化學氧化通常面臨兩個挑戰，即限制污染物從本體溶液吸附到陽極的速率，以及抑制陽極表面鈍化導致的電化學氧化過程。關于間接電化學氧化，氧化物種的原位電生成發生在陽極表面。這些氧化劑可用于部分或完全去污，而不會產生副產品。該技術還可以通過將金屬螯合物氧化成游離金屬離子，然后進行還原或濃縮過程，參與金屬的回收。

電化學還原反應通過消耗外部電力或陽極氧化反應提供的電子在陰極發生，導致陰極氧化劑的價態增加。廢水處理中的ER反應主要包括有價金屬的電沉積、電化學脫氮等。長期以來，通過將游離金屬離子還原為元素形式，能有效地用于回收有價金屬。

電凝聚是一種可以電化學原位產生金屬氧化物的過程，它會進一步破壞和聚集顆粒或沉淀物，并吸附溶解的污染物，就像傳統的化學凝聚過程一樣。早期，通過使用鐵、鋁和鎂陽極的電凝聚工藝實現了廢水中磷的去除和回收。重金屬則通過電凝聚工藝以氫氧化物的形式回收。

電滲析是一種電化學分離過程，其中陽離子和陰離子被驅動穿過電場中的離子交換膜。帶正電荷的離子被迫向陰極移動，而帶負電荷的離子則相反地向陽極移動。重金屬離子可以通過電滲析分離并作為濃縮流回收。

電容去離子是一種利用電吸附原理從溶液中去除離子的技術，其中非法拉第電極通過外加電壓偏置進行極化。在充電和放電的交替過程中，目標離子被捕獲在雙層電極中，并定期釋放回溶液中，從而產生清潔水和離子濃縮溶液。

結論

幾十年來，通過化學沉淀法、離子交換法、吸附法、膜過濾法和電化學處理法等常規處理方法，去除工業廢水中的重金屬離子。然而，這些以低成本優勢為導向的方法存在著明顯的缺點和不足，其中一些方法去除重金屬不完全，且能耗高，產生有毒污泥。關于開發更廉價、更高效的技術，已經進行了幾項研究。在不同類型的膜分離過程，如超濾、納濾和反滲透方面已經取得了實質性的成就。為了更好地吸附，引入了新的吸附劑。

另一方面，諸如光催化和電滲析技術等創新技術已被證明是能有效去除重金屬的。離子交換被認為是最常用的技術，因為它在更高的金屬濃度下具有更高的效率。同時，低成本吸附劑和生物吸附的吸附被認為是有效且具有成本效益的，適用于較低濃度的重金屬。膜過濾雖然被廣泛研究，且具有較高的效率，但因一個成本因素影響其廣泛應用。目前雖然已經開發和使用了許多技術，但大多數技術取決于關鍵因素，如pH值、廢水中重金屬的初始濃度、操作溫度等。在應用之前，應考慮環境影響、與其他技術相比的整體處理性能，以及資本投資和運營成本等經濟參數。