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——納米陶瓷的發展之路

文/薛佳維 廖慧欣 杜子璇 李丹（昆明理工大學）

一、前言

進入21世紀以來，納米的研究成為一個熱點。由于其獨特的性質，在電學、力學、光學等領域有著廣泛的應用，并起到關鍵作用。納米主要具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應等重要效應[1]。納米為領域的研究打開了新的天地，為人們研究開拓了新的視野。

傳統陶瓷是指用黏土等物質通過粉碎、成型、燒結等流程所得到的，經過陶瓷的不斷研究與發展，由最初的硅酸鹽發展到無機金屬的范圍。但是其中存在很大的缺點，例如：可塑性差、難以進行加工等，極大程度地限制了其發展。通過科研人員的不斷研究，制備出一種晶界寬度、晶粒尺寸、第二相分布等都是在納米級別的納米陶瓷[2]，該發現在很大程度上改善了傳統陶瓷存在的弊端，其在可塑性與力學性能的優良表現[3]，為領域的發展提供了更大的可能性。

二、納米陶瓷

（一）納米陶瓷制備工藝概述

納米陶瓷的制備工藝主要有三步，其中，第一步為運用或者制取納米陶瓷粉體[4]，第二步是對所得到的粉體加工改造，進行成型，第三步為利用某種燒結的方法，最終得到致密化的胚體[5]。每個過程會都嚴重影響著納米陶瓷最終的品質。

（二）納米陶瓷粉體的制備

納米陶瓷粉末的制備過程決定著納米陶瓷的品質，其受到尺寸大小、表面特征、尺寸分布等直接影響，其主要通過方法的方法進行制備[4]，還可以分為固相合成、液相合成以及氣相合成。其中，固相合成方法[6]由于其操作條件要求較低、對儀器要求不高，所以在實驗室應用較廣，但其所得產物的純度較低且顆粒大小分布不均勻。而氣相合成法[7]可以得到團聚度較低且純度較高的產物，但此方法對儀器的要求較高，產量較低，不符合人們在生產生活中的要求，只能制備很少的產物。液相合成法[8]則可以得到聚合度低、純凈度高的粉體產物并使用一些簡單儀器，成為當今合成納米陶瓷粉末常用的合成方法。

1.物理法

科研人員對納米陶瓷的研究始于20世紀80年代中期，最初對納米陶瓷粉體的制備方法主要有蒸發冷凝法和電火花爆炸法等方法，較多使用的方法為蒸發冷凝法。蒸發冷凝法[9]是指在真空蒸發室內，低壓環境下，充入適量的惰性氣體，加熱蒸發源，使得產生的霧狀原子與惰性氣體之間相互碰撞，從而失去能量，相互凝聚在一起，形成納米級別的團簇，在液氮冷卻棒上聚集，最終得到產物。蒸發冷凝法可以直接合成出納米級別的粉體，該方法被廣泛使用，20世紀90年代，科研人員制備出粒徑為5-20nm的TiO2納米陶瓷粉體所使用的方法就是蒸發冷凝法，該方法也具有很大的缺點，例如：需要龐大的儀器體系；對于儀器的投資較大；不能制備出一些熔點較高的納米陶瓷粉體；只能制備粒徑范圍較寬的粉體。OhtaR等通過等離子噴涂氣相沉積法（PS-PVD）從Si和Ni粉末原料中制備了Si-Ni復合納米顆粒，通過PS-PVD期間高溫元素氣體混合物的共冷凝，可自發形成20-40nm的Si納米顆粒，其中的Ni直接與Si/NiSi2外延界面連接。當僅將少量的Ni添加到Si中時，外延Ni附著在Si納米顆粒上的效果變得明顯。SwainS等利用高能球磨技術獲得了非計 量 比 的 Sr0.8Bi2.15Ta2O9（SBT）鐵電納米陶瓷粉末，在微波爐中，在700℃下30分鐘和1000℃下30分鐘分別優化所獲得SBT納米粉的煅燒和燒結，XRD研究證實了SBT陶瓷的單相正交晶結構，煅燒粉末的FESEM顯微照片顯示粒徑為60至170nm的顆粒。Upriya等通過對預合金化的Al7075合金和納米TiO2粉末混合物進行機械研磨，以粉末形式合成了具有納米TiO2分散體的鋁合金基復合，將研磨后的粉末的XRD和TEM分析證實了納米級的顆粒尺寸，并利用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對Al7075合金具有納米TiO2分散體的固形體進行了顯微組織分析。

2.氣相沉積法

按照反應的參數和方法不同，可以將氣相沉積法分為常壓氣相沉積（APCVD）、激光氣相沉積（LCVD）和超高真空氣相沉積（UHVCVD）等。氣相沉積法的原理是將金屬化合物通過一定的方法變為蒸汽，經過反應得到目標納米粒子。該方法使用設備較為簡單、操作步驟快捷；可以利用控制沉積參數的方法，用來控制目標粒子的形貌、晶體結構和晶粒度等；能得到純度高、致密性好、結晶良好的薄膜鍍層。黎福平制備了SnO2和ZnO的納米運用了氣相沉積法，對所得到納米產物的形貌、物相及光學、電學性能等進行研究。蔡斌通過氣相沉積法制備出GaN納米，并運用了掃描電鏡、高分辨率電子顯微鏡等技術手段對產物進行了深度研究，以金屬鎵作為原料，在900℃、200mL/min的低氨氣流量下，制備出了立方閃鋅礦結構的氮化鎵納米線。

3.溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將所有原料分散在溶劑中，通過一系列反應得到單體，將單體聚合在一起形成溶膠，從而形成具有空間結構的凝膠。經過干燥和熱處理，最終制備出納米顆粒。根據凝膠的產生機理，可分為傳統凝膠型、無機聚合物型和復合型。傳統的凝膠類型是通過控制溶液中金屬離子的沉淀過程，然后通過蒸發過程獲得凝膠。無機聚合物型是可溶性聚合物在水或無機有機相中的溶膠過程，使金屬離子更均勻地分散在凝膠中。絡合型是通過絡合劑使金屬離子形成絡合物，然后通過溶膠-凝膠法得到復合凝膠。同時溶膠凝膠法中也存在不足之處：原料價格較高；會使用到對人體有害的有機物；反應時間較長等。

AparnaY等通過溶膠凝膠法制備出CuO納米粒子，向CuCl2。6H2O中加入乙酸，并在連續攪拌下加熱至100℃，得到黑色沉淀物，然后將溶液離心并在空氣中干燥一天，最終得到目標產物。張蒙等利用溶膠凝膠法得到的α-Al2O3粉體具有高的燒結活性，通過掃描電鏡、紅外光譜、X射線衍射等對粉體進行了理性分析，使用該方法得到的產物平均粒徑大小為49.2nm，1350℃燒結得到的α-Al2O3陶瓷比較致密，相對密度可以達到99.6%。趙宇航利用反膠團-溶膠凝膠法合成ε-Fe2O3納米顆粒，并對ε-Fe2O3納米顆粒的結構、形貌和磁性進行研究。

4.水熱法

水熱法是指在高溫、高壓的環境中，以水作為反應系統，用特殊的反應容器溶解一些溶解度低的物質，在結晶過程進行無機合成。由于溫度不同，可分為低溫水熱法和超臨界水熱法。根據研究對象和目的的不同，可分為水熱薄膜制備、水熱處理、水熱燒結等。水熱法實驗和過程較為簡單，易控制反應條件。其主要應用于納米金屬氧化物、制備碳納米、制備納米陶瓷等。

葉紅坤等采用水熱法制備了一維納米二氧化鈦。用X射線衍射和透射電鏡等技術對樣品的結構和性能進行了表征，實驗結果表明對TiO2晶型及形貌產生較大影響的是水熱時間，在水熱時間為8h時制備出的TiO2納米管，光吸收出現“藍移”現象較為明顯，反應80min后，去除81%的氣相苯，CO2終產物的濃度為640mg/m3，表現出最佳的光催化活性。孫敬會等采用水熱法制備氧化鋁前驅體，先在聚四氟乙烯的水熱釜中制備氧化鋁前驅體，然后對干燥后的前驅體進行高溫煅燒，制備超細球形氧化鋁粉體，其探究了反應條件對產物微觀形貌及粒度的影響，并對氧化鋁粉體煅燒前后的微觀形貌進行了對比，在適當的反應條件下可以制備出品質較好的超細球形氧化鋁粉體。

（三）成型

納米陶瓷的成型過程就是將粉體進行整合，形成具有一定形狀、體積和強度的胚體，胚體的強度、密度以及素胚中微組織的分布均勻程度等，都會對納米陶瓷的致密程度產生很大影響。但想要得到較高致密性且分布均勻的素胚，仍然是納米陶瓷研究中的一個重要難題。其中，納米陶瓷的成型方法有很多種，主要包括干法和濕法兩種成型方式。干法成型有等靜壓成型法、超高壓成型法、橡膠等靜壓成型法等；濕法成型有原位成型法、凝膠直接成型法、凝膠澆注成型法、滲透固化法等。

干法成型主要是在空氣中進行反應，空氣中的雜質容易進入反應體系，對過程產生干擾，不利于反應的進行。其反應時間較短，使用的儀器較為簡單，形成的胚體分布較為均勻。杜苗鳳等以Al2O3為原料，將凝膠注模和冷等靜壓法相互結合，合成出的胚體含量分別為45vol%、50vol%和54vol%，探究了冷等靜壓壓力對凝膠注模坯體性能的影響，實驗結果顯示，0~500MPa時，冷等靜壓壓力升高，各固相含量坯體的相對密度增大；500MPa高壓下，各坯體的相對密度有所升高，孔徑和孔體積均有所減小。宋春軍通過粉體混合、干壓、冷等靜壓、超高壓成型等制備了出的SiC納米陶瓷坯體微觀結構均勻并且具有較高致密度，結果表明，想要提高納米陶瓷坯體的相對致密度可以用超高壓成型的方法，對于獲得致密度更高的燒結體有促進作用，成型后的坯體內部存在較大作用力，有助于在燒結過程中抑制晶粒生長。濕法成型容易控制胚體的團聚和雜質含量，減少胚體缺陷。張存滿等利用直接凝膠凝固成型技術制備出強度和密度較高，且密度均勻性好的坯體。QinZ等用凝膠澆注法結合液相燒結法制備出致密的SiC陶瓷，使用改進的三元燒結助劑（Al2O3-Y2O3-CeO2)可以在低溫下實現致密化，該工作為制備出優異性能的SiC陶瓷提供了一種環保且節能的方法。

（四）燒結

納米陶瓷的性能不僅受到性質的影響，微觀結構也是重要的影響因素之一，燒結過程就成為納米陶瓷品質好壞的最后節點，也是最關鍵的階段。燒結過程是通過高溫的影響，減小胚體的表面積、降低孔隙率、提高機械性能等的致密化過程。隨著陶瓷技術的不斷提高，燒結技術也有很大發展，但將晶粒粒徑控制在納米級別仍是一個難題。經常用到的燒結方法有無壓燒結法、兩步燒結法、超高壓燒結法、放電等離子燒結法以及預熱粉體爆炸燒結法，除此以外，還有利用相變輔助燒結的方式。XiqingX等通過對不同結晶度的粉末進行無壓燒結制備出Al2O3-ZrO2（Y2O3）納米陶瓷，結果表明，起始粉末中無定形相的結晶極大地增強了燒結過程中的致密化。LiuY等運用一種新穎的兩步燒結工藝制造出銦鎵鋅氧化物（IGZO）陶瓷，詳細研究了IGZO壓塊的燒結行為，并確定第一步的最佳溫度應在1400-1500℃范圍內，而第二步的最佳溫度應在1350℃的停留時間為12h。使用這種方法，IGZO陶瓷的相對密度，平均晶粒度和電阻率分別可以達到99.5%，4-5μm和2.31mΩ·cm。SoSM等通過不添加添加劑的熱壓燒結制備了碳化硼-碳化硅（B4C-SiC）復合，并評估了燒結體的晶相，相對密度，微觀結構和機械性能。當B4C和SiC均勻地分散在復合物中時，抑制了晶體生長，并且制造了具有精細且均勻的微觀結構，具有改善機械性能的燒結體。在低于2000℃的溫度和40MPa的壓力下燒結的B4C-SiC復合的相對密度超過99.8%，在B4C50wt%時的彎曲強度和維氏硬度分別為645MPa和30.6GPa。王兵通過超高壓燒結法制備出B4CCNTs復合陶瓷，該方法有效抑制B4C晶粒生長現象，在較低燒結溫度下便可達到較高的致密性。SojA等用火花等離子體燒結技術制備出了TiN納米陶瓷增強的Ti-7Al-1Mo復合，探究納米TiN增強劑對Ti-7Al-1Mo三元合金的致密化、微觀組織演變和力學性能等方面的影響。

三、結論與展望

納米陶瓷在光學、力學、磁學等方面具有優良的性質，在今后領域的發展中會起到舉足輕重的作用，應用范圍會越來越廣泛。作為一種新型材料其在前期的發展過程中也會存在一些不足，比如需要研究簡單、耗能少的制備工藝等。我相信在不久的將來這些問題都會迎刃而解。

相關鏈接

納米陶瓷是將納米級陶瓷顆粒、晶須、纖維等引入陶瓷母體，以改善陶瓷的性能而制造的復合型材料，其提高了母體材料的室溫力學性能，改善了高溫性能，并且此材料具有可切削加工和超塑性。納米陶瓷是近20年發展起來的新型超結構陶瓷材料。

利用納米技術開發的納米陶瓷材料是指在陶瓷材料的顯微結構中，晶粒、晶界以及它們之間的結合都處在納米水平（1~100nm），使得材料的強度、韌性和超塑性大幅度提高，克服了工程陶瓷的許多不足，并對材料的力學、電學、熱學、磁學、光學等性能產生重要影響，為替代工程陶瓷的應用開拓了新領域。

納米陶瓷粉體是介于固體與分子之間的具有納米數量級（0.1~100nm）尺寸的亞穩態中間物質。隨著粉體的超細化，其表面電子結構和晶體結構發生變化，產生了塊狀材料所不具有的特殊的效應。具體地說納米粉體材料具有以下的優良性能：極小的粒徑、大的比表面積和高的化學性能，可以顯著降低材料的燒結溫度、節能能源；使陶瓷材料的組成結構致密化、均勻化，改善陶瓷材料的性能，提高其使用可靠性；可以從納米材料的結構層次（l~100nm）上控制材料的成分和結構，有利于充分發揮陶瓷材料的潛在性能。另外，由于陶瓷粉料的顆粒大小決定了陶瓷材料的微觀結構和宏觀性能。如果粉料的顆粒堆積均勻，燒成收縮一致且晶粒均勻長大，那么顆粒越小產生的缺陷越小，所制備的材料的強度就相應越高，這就可能出現一些大顆粒材料所不具備的獨特性能。

納米陶瓷的特性主要在于力學性能方面，包括納米陶瓷材料的硬度，斷裂韌度和低溫延展性等。納米級陶瓷復合材料的力學性能，特別是在高溫下使硬度、強度得以較大的提高。有關研究表明，納米陶瓷具有在較低溫度下燒結就能達到致密化的優越性，而且納米陶瓷出現將有助于解決陶瓷的強化和增韌問題。