以古法陶藝談模板法在儲能材料的前沿應用*

程 菲，古國賢，董貝貝，段中余

(河北工業大學化工學院，天津 300130)

近年來，各高等學校在教育部的指引下，高度重視教學環節，推進了大量教學方法及課程模式的創新和改革。隨著課程改革的不斷推進，如何將前沿的科研方法帶入課堂，讓學生更深入的了解最新的科研進展，激發學生的科研熱情，培養理論知識扎實、創新能力強的高素質科技人才成為高等教育工作者的重要研究課題[1-3]。作為功能材料課程的重要組成部分，各種新型功能材料的設計合成及其應用是課堂教學的重點。特別是近些年商用電池的不斷發展和環境、能源問題的日益嚴峻驅動了高效電化學儲能材料的不斷創新和更替。通過對電極材料進行精細的結構設計是提高電池性能、開發高能量密度電池體系的有效措施。而模板法在電化學儲能材料的結構設計合成中扮演重要角色且應用廣泛。模板法是一種基于模板的空間限域作用實現對合成納米材料的尺寸、形貌、結構等參數進行精準控制的材料合成方法，同時可以解決顆粒尺寸、形貌、孔結構、分散穩定性等問題，因而被廣泛應用于液相化學合成及氣相化學沉積反應中，為不同結構儲能材料的設計合成提供了新的思路。在Web of Science論文檢索平臺中檢索主題“template”發現近20年發表的相關文獻大于42萬篇，同時檢索主題“template”和“materials”顯示發表文獻數大于10萬篇，最早文獻發表于1945年。圖1顯示了每年以“template”和“materials”為主題發表文獻量的變化情況，相關論文數目逐年增加且呈現快速增長的趨勢，說明模板法在材料合成研究中備受關注。但是如何使學生更直觀的理解“模板法”這一晦澀難懂的概念及其在現代儲能材料結構設計中的應用原理，從而進一步實現基礎概念與實際應用的融會貫通具有挑戰性[4-5]。本文以古法陶藝為靈感，通過引入實例，并結合作者前期的科研工作，詳細介紹了模板法原理在現代儲能材料設計中的前沿應用。

圖1 以“template”和“materials”為主題檢索的每年發表文獻量(2000-2020年)

1 古法制陶工藝

陶藝在中國發源久遠，品種多樣，具有很強的代表性。古法陶藝是將粘土等無機非金屬礦物經過混煉，成形，煅燒從而獲得各種工藝制品的傳統技術。從粗糙的土器到精致的精陶和瓷器，都屬于古法陶瓷的范疇。古法制陶的飾品分為紅陶、白陶和黑陶等，類別主要有水缸、米缸、酒瓶、油壺、香爐、茶壺、花瓶等六十多種[6]。陶與瓷的主要區別在于原料土的差異和煅燒溫度的不同，陶器的燒制溫度一般在800～1000 ℃，而瓷器則是采用高嶺土在1300～1400 ℃的高溫下燒制而成。圖2顯示了古法燒制陶瓷花瓶的過程，主要是以木頭制成的容器為模板，在其表面包覆粘土，然后在空氣中不同溫度下進行焙燒即可得到一個相同形狀的瓷器，根據所采用模板形貌的差異，可以制備具有不同形貌的陶藝品，通過調變焙燒溫度和時間等焙燒條件對所制陶器的品質加以控制。古法陶藝究其根本主要是利用模板法的原理，而模板法在現代儲能材料的設計合成中具有廣泛應用，可以借鑒模板法的基本原理，通過調變模板的尺寸與結構以及熱處理條件控制產物的微觀形貌結構，從而獲得材料的性能調控機制。

圖2 古法鑄造陶器的過程示意圖

2 模板法的原理和分類

2.1 外模板和內模板

根據模板劑與孔產物的空間關系不同，模板法可以劃分為外模板和內模板法。外模板法是指采用多孔材料作為模板劑，在其孔道內制備新的材料，其合成原理較為簡單。假設存在一個特定尺寸的“籠”，讓成核和生長在該“籠”中進行，待反應充分進行后，“籠”的尺寸和形狀就決定了產物的尺寸和形貌，“籠”的作用就類似于合成過程中的模板劑，可以將其歸屬于外模板，其原理與古法制陶工藝相似。圖3a和b顯示利用Y型沸石和介孔硅為模板通過納米鑄造的方法可以分別制備出相同結構的微孔炭和介孔炭[7]。

圖3 采用外模板法合成多孔炭示意圖[7]

與外模板法對應的可稱其為內模板法，即利用具有特定形貌且均勻分散的模板劑，通過無機材料包裹，再脫除模板劑后制備具有多孔結構的材料。例如，可以選取納米尺寸的物種作“核”，在“核”上繼續生長其它物種，待充分反應后除去“核”(內模板)即可獲得納米多孔結構的產物。如圖4所示，Zhang等[8]2017年在先進能源材料期刊報道了一項工作正是利用這一原理，即采用高均勻性的納米乳液作為模板(核)，通過水熱合成法在其表面包覆聚合物，系統表面自由能的降低驅動子結構單元的自組裝，經過后續高溫熱解最終制備了具有空腔結構的炭材料。通過控制納米乳液的尺寸和聚合物濃度可以調節空腔的大小和數量，從而獲得具有多級空腔結構的炭材料，以其作為載體負載硫制備的鋰-硫電池展現出優異的循環穩定性和倍率性能。

圖4 采用內模板法合成多空腔炭的示意圖[8]

2.2 硬模板和軟模板

根據模板的剛性(硬度)不同，模板法又可以劃分為硬模板法和軟模板法。硬模板，一般為固體，如冰、Te、SiO2及聚合物(PS)等；軟模板，一般為聚合物或大分子，如表面活性劑、油水微乳、生物分子等。模板法由于其實驗條件可調、模板豐富多樣等優勢，在各類合成技術中均具有較強的適用性：如溶膠-凝膠合成、化學氣相沉積、熱分解、電沉積、溶劑熱合成等。通過模板法設計合成納米材料主要包括以下步驟：(1)前驅體與模板劑通過浸漬等方式均勻復合；(2)充分反應，成核并生長形成固體物質；(3)去除模板獲得特定形貌和結構的產物。

硬模板根據其成分分類，可分為無機、有機兩大類。無機類硬模板又可分為四類：(1)氧化硅及分子篩類(如：Ludox硅溶膠、SBA-15、介孔氧化硅球等)；(2)金屬、氧化物、鹽類(如多孔氧化鋁AAO、Te線、NaCl晶體、熔鹽等)；(3)炭材料類(如葡萄糖基HTC炭球、CNTs)；(4)MOF類。有機類硬模板又可分為高分子薄膜、聚合物球(PS球)等。硬模板在制備納米結構方面具有較強的限域作用，孔道的連通性直接影響固體產物的形貌和結構。比如采用具有非連通性孔道結構的AAO膜和MCM-41二氧化硅作為硬模板，產物在孤立的孔道中形成，通過孔道對合成材料結構的限制作用，移除模板后可以獲得諸如一維管狀結構的電極材料，如圖5a所示[9]。如果采用具有連續孔道結構的多孔炭或硅膠組成的模板，在去除模板后產物往往具有交聯的三維多孔結構，如圖5b所示。由此可見，通過選擇具備不同孔道結構的硬模板，可以實現對合成材料形貌和尺寸的有效調控。但是，硬模板法合成低維材料的后處理過程相對復雜，通常需要借助強酸、強堿或有機溶劑，這不僅使工藝流程復雜化，還會導致模板內的特定納米結構遭到破壞。

相較于硬模板法，軟模板的去除相對簡單，且可進行模板碎片再利用。軟模板通常起到結構導向的作用，在特定實驗條件下誘導形成膠束/囊泡或液晶相，協助前驅體反應物的組裝過程。在自組裝或是官能團作用的驅動下，前驅體反應物在限定的空間內反應，從而獲得形貌各異的納米材料。其代表有各種表面活性劑、長鏈聚合物以及細菌病毒等。如圖5c和d所示，在表面活性劑膠束內部或是聚合物/病毒表面反應，去除模板后，可以獲得復制模板結構的球形或線狀結構。但是在實際的材料設計和制備過程中，想要明確定義“硬”或“軟”并不容易，例如多孔聚合物膜，其具有特定的內部空腔結構，但仍具有一定的結構柔韌性，因此實際上很難給予明確的定義，而且在有些合成過程中，往往存在硬模板和軟模板共用的情況[9]。

圖5 采用硬模板和軟模板法合成不同形貌電極材料的示意圖[9]

3 模板法在現代儲能材料設計中的應用實例

古法陶藝按照不同模板制成的工藝品形態各異，用途甚廣，同時古法制陶按照不同煅燒溫度制成的作品還可分為陶器與瓷器。按照模板種類和材料制備過程中模板作用方式的不同，模板可以劃分為多種類型，但是在實際的材料設計合成過程中，明確定義模板的種類并不容易，因為模板法在實際材料設計合成中往往存在多種模板法共用的情況。本文選取以下幾個科研實例并結合自身的科研經歷對模板法在材料設計及制備過程中的應用進行詳細的解釋和說明。

傳統陶瓷絕大部分具有空腔結構，而具有空腔結構的微/納米顆粒由于其內部結構豐富多樣，如多殼、卵黃殼型和具有可控內部功能化的中空結構在電化學儲能領域有著廣泛的應用。隨著研究的不斷深入，人們越來越關注復雜中空結構的設計和合成。如圖6所示，在作者的前期工作中采用聚多巴胺包覆的過渡金屬碳酸鹽晶體通過限域熱解的方法構筑炭包覆過渡金屬氧化物多孔微納結構。選取納米方塊結構的MnCO3晶體為內模板，同時也是自犧牲模板，然后表面均勻包覆一層聚多巴胺，熱解使外部的聚多巴胺轉變為導電炭包覆層，同時內部的MnCO3晶體在自身生成的CO2氣體壓力推動下爆裂為超小的納米MnO，CO2作為造孔劑分別在材料內部產生由內而外貫通的介孔和在炭包覆層形成豐富的微孔，為材料在充放電過程中的體積變化提高充裕的空間。通過調變反應條件和熱解速率可以控制炭包覆層厚度和孔結構，保證多孔微納結構的穩定性。采用這種方法分別制備了具有多孔微納結構的炭包覆氧化錳、氧化鈷和氧化鐵材料，當將它們應用于鋰離子電池負極，均展現出高的儲鋰容量和循環穩定性[10]。由此可見，采用模板法制備的具有多級結構特點的功能材料在電化學儲能領域具有很大應用潛力，同時，對于同種結構的設計所采用的模板種類及操作方式具有多樣性。

圖6 炭包覆過渡金屬氧化物多孔微納結構的合成示意圖[10]

利用內模板和外模板相結合的策略，在作者的前期研究工作中，將膠體二氧化硅納米球作為內模板成功制備出珊瑚狀介孔炭材料，并以此為外模板和載體，成功制備出具有珊瑚形貌的三維LiFePO4/C復合材料[11]。如圖7所示，以納米級二氧化硅膠體顆粒為內模板，在其表面均勻包覆一層聚合物，將所制備的SiO2/聚合物在高溫惰性氣氛下熱處理，即可得到SiO2/C復合物，然后用NaOH處理產物以除去二氧化硅模板，通過調控硅模板和聚合物包覆量的比例，即可得到具有大孔容且孔徑分布均一的珊瑚狀介孔炭材料。將制備的珊瑚狀介孔炭作為外模板和載體，在中孔炭基質的開放通道中浸漬LiFePO4前驅體溶液，通過后續高溫熱處理最終可以得到珊瑚狀的LiFePO4/C復合材料。由于介孔的限域作用，制備的LiFePO4納米顆粒尺寸對應于介孔炭的孔徑，且粒徑分布均一。根據所選取的硅模板尺寸的不同，可以制備出不同粒徑的LiFePO4/C復合材料。這種珊瑚狀炭骨架可以有效提高LiFePO4材料的電導率，同時還充當了剛性的納米限域載體，抑制LiFePO4在高溫熱處理過程中的聚集長大，將該材料應用于鋰離子電池正極，展現優異的儲鋰性能。

圖7 三維珊瑚狀LiFePO4/C復合材料的合成示意圖[11]

此外，模板法在特殊結構的材料合成方面展現顯著的優勢。例如碗狀結構作為一種新型的非對稱結構具有各向異性效應、結構穩定性好等結構優勢，相較于傳統的空心球狀或立方體結構，碗狀結構可以有效提高材料的振實密度，因而近年來受到了研究者的廣泛關注。然而，碗狀結構由于其各向異性的結構特點，材料的可控合成面臨巨大挑戰，而模板法使這一難題迎刃而解。如圖8所示，Fei等[12]以TEOs為原料在水解作用下合成了SiO2納米球并將其作為硬模板和內模板，在氨水的催化下在二氧化硅表面誘導間苯二酚和甲醛聚合，經過高溫熱解，得到球形結構的SiO2@SiO2/C復合材料。隨后，用氫氟酸除去SiO2，在蝕刻過程中借助于毛細作用力成功合成碗狀炭材料。通過控制材料合成過程中間苯二酚和甲醛與TEOs的質量比可以實現對碗狀炭材料形態的控制。

圖8 碗狀結構炭材料的合成示意圖[12]

4 結 語

傳統陶瓷藝術集結了中華民族的偉大智慧，體現了中國文化的傳承。基于古法制陶工藝的深入研究，陶器器件的品質不斷得以提升。模板法的本質契合了古法陶藝的理念，將其引入到電化學儲能材料的設計合成中，通過結合國際前沿進展和作者前期的科研成果對模板法原理、分類及其前沿應用進行了詳細的闡述，有效引導學生在深刻理解所學基礎知識的基礎上熟練的運用其解決實際問題，做到學以致用，同時對于激發學生的科研創新熱情和能力具有一定的指導意義。