熱電廠CO2捕集與利用技術(shù)進展

王成滿，趙 耀

(中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271)

近年來，全球范圍內(nèi)極端天氣頻發(fā)，是人類面臨的全球性問題，背后的“推手”被廣泛認為是大氣CO2含量增加，全球氣候變暖。在工業(yè)革命開始的時候全球大氣中CO2含量大約為278 ppm，目前已增至400～500 ppm，幾乎翻了一倍。全球各個國家和地區(qū)正積極以各種方式推動溫室氣體減排行動。我國于2020年9月在聯(lián)合國大會上向世界宣布，中國截至2030年實現(xiàn)碳達峰、截至2060年實現(xiàn)碳中和的目標。為達成這一目標，碳捕集、利用與封存(Carbon Capture，Utilization and Storage,CCUS)已在全國科研院所、能源企業(yè)和政府機關(guān)等范圍內(nèi)提上議事日程。中國石化積極響應(yīng)國家戰(zhàn)略，已經(jīng)明確在2025年實現(xiàn)CO2排放強度降低50%，建成百萬噸級的CCUS示范項目，開發(fā)多種多樣的碳中和模式，爭取在國家碳達峰目標前實現(xiàn)CO2達峰，在2050年實現(xiàn)碳中和。我國能源發(fā)展規(guī)劃部門的研究結(jié)果表明，在未來相當長時期內(nèi)，煤炭依然是我國的主體能源[1]。燃煤電廠的鍋爐煙氣是CO2長期、穩(wěn)定、集中的來源，因而減緩溫室效應(yīng)的最直接有效的手段即時從電廠煙道氣中捕集CO2。本文綜述了適用于燃煤電廠的CO2捕集與利用技術(shù)的最新進展。

1 CO2捕集技術(shù)

根據(jù)CO2的捕集特點，可將其分為燃燒前捕集、富氧燃燒和燃燒后捕集。其中燃燒前捕集主要運用于IGCC中，該工藝將煤氣化成煤氣，再經(jīng)過水煤氣變換后產(chǎn)生CO2和氫氣，將CO2進行捕集，而剩余的氫氣作為燃料使用。燃燒后捕集工藝是對脫硫除塵之后的低溫煙氣(30～50 ℃)采用化學(xué)吸收法、物理吸收法、物理吸附法和氣體膜吸收法等進行吸收捕集。燃燒后CO2捕集技術(shù)可適用于任何一種火力發(fā)電廠。然后普通煙氣的壓力小，體積大，CO2濃度低，而且含有大量氮氣，該捕集系統(tǒng)龐大，能耗較高。

1.1 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法是依靠CO2(顯酸性)和吸收劑之間的化學(xué)反應(yīng)作用，通過高效CO2吸收劑將CO2從氣源中分離并回收的方法。常用的化學(xué)吸收劑有單乙醇氨(MEA)、二乙醇氨(DEA)和甲基二乙醇氨(MDEA)等。化學(xué)吸收法是目前最為成熟的CO2排放控制技術(shù)，最有希望實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化推廣應(yīng)用，其基本流程是氣液逆流接觸并吸收的過程，吸收劑在低溫條件下(20～40 ℃)吸收CO2、高溫條件下(100～130 ℃)解吸出CO2。工業(yè)上常用的吸收劑以醇胺類化合物為主，包括單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、叔丁胺基乙氧基乙醇等。然而，燃煤電廠煙道氣流量極大(通常>30萬Nm3/h)，壓力較低(一般比常壓略高)，CO2濃度較低(一般在10mol%～18mol%)。傳統(tǒng)的有機醇胺類化學(xué)在解吸過程會消耗大量低品位蒸汽，導(dǎo)致降低汽輪機出力，進而導(dǎo)致電廠發(fā)電效率下降10%以上。燃燒后煙氣中CO2分壓通常<0.15個大氣壓，因此需要與CO2結(jié)合力較強的化學(xué)吸收劑分離捕集CO2，如何選取在吸收速率、再生能耗、吸收劑損失等方面都表現(xiàn)良好的吸收劑成為當前化學(xué)吸收法研究的關(guān)鍵[2]。

1.2 物理吸收法

物理吸收法的碳捕集工藝一般以水、甲醇、碳酸丙稀脂、聚乙二醇二甲醚等作為吸收劑，利用CO2在這些溶液中的溶解度隨壓力而改變實現(xiàn)碳捕集的目標，即高壓溶解，低壓解吸。傳統(tǒng)的物理吸收工藝有加壓水洗法，低溫甲醇洗(Rectisol)，Selexol法(聚乙二醇二甲醚)，碳酸丙烯酯法等[3]。

表1 常見的CO2物理吸收法

根據(jù)亨利定律，CO2物理吸收過程采用高壓、低溫工藝，降低物理解吸采用減壓、加熱工藝，該方法可大幅度降低降低蒸汽能耗。物理吸收法的關(guān)鍵是選用的物理吸收劑必須對CO2的選擇性好、溶解度大、性能穩(wěn)定、無腐蝕形。物理吸收法一般用于CO2分壓超過0.35 MPa，C3烴含量較低的天然氣的凈化工藝。鑒于物理吸收法需要高壓條件，限制了物理吸收法在CO2捕集方面的利用領(lǐng)域，因此，研究人員往往在實驗中將化學(xué)吸收和物理吸收兩種方法結(jié)合起來[4]。

1.3 物理吸附法

物理吸附法主要利用吸附劑分子與CO2分子之間的van der waals力，一般選擇對CO2具有選擇性吸附的吸附劑在高壓下吸附CO2，然后再通過改變壓力或溫度的方式，將捕集的CO2釋放出來，從而達到分離富集CO2的目的。其中變壓吸附法利用吸附劑對混合氣中不同氣體的吸附容量隨壓力的不同而有差異的特性。一般在選擇性吸附的條件下，通過加壓吸附混合煙氣中的CO2，通過減壓解吸出CO2再生吸附劑。物理吸附法運行成本相對較高，因此為了降低吸附分離法的操作費用，需要選擇具備良好選擇性吸附性、變壓再生性和較短再生時間的吸附劑，其中吸附劑的再生性能決定了產(chǎn)品CO2的純度，并顯著影響吸附劑對CO2的吸附能力；吸附劑的再生時間決定吸附劑用量和操作可行性。采用合適的再生方法對吸附分離法的工業(yè)化應(yīng)用起著舉足輕重的作用，傳統(tǒng)的解吸方法有降壓、沖洗、升溫、置換等。

變壓吸附法已經(jīng)在我國工業(yè)化的氣體分離工作中得到了較大的推廣，常見的吸附劑有分子篩、沸石、活性炭、氧化鋁等，目前亟待開發(fā)高性能無污染的吸附材料[5-6]。

1.4 氣體膜吸收法

有機高分子膜在過濾煙氣過程中，由于不同種類的氣體分子在膜中具有不同的擴散系數(shù)和溶解度，綜合的結(jié)果就是膜相對不同的氣體分子有不同的滲透率。在膜兩側(cè)的壓差推動下,滲透速率相對較快的氣體在膜的滲透側(cè)被富集；滲透速率相對較慢的氣體在膜的滯留側(cè)被富集，達到分離混合氣體的目的。作為分離酸性氣體的重要技術(shù)，CO2氣體分離膜裝置可用于處理油田產(chǎn)生的氣體和煙道氣體，脫除和富集CO2[7]。

氣體膜吸收法因其較高的裝填密度、較大的氣液接觸面積，較快的傳質(zhì)速率和較大的操作彈性，較小的設(shè)備占地面積，具有良好的發(fā)展前景，被譽為最具優(yōu)勢的煙氣脫碳工藝技術(shù)。其中氣體膜吸收法耦合膜分離和化學(xué)吸收雙重優(yōu)點，可顯著提升CO2的捕集效率，降低CO2捕集的能耗10%～30%以上，實現(xiàn)含CO2工業(yè)氣體的低能耗脫碳。開發(fā)脫碳效率高，再生能耗低，性能穩(wěn)定的脫碳吸收劑及CO2選擇性透過膜是實現(xiàn)該技術(shù)工業(yè)化的關(guān)鍵。

2 CO2的利用技術(shù)

二氧化碳是空氣中常見的化合物(占大氣總體積的0.04%左右)，是一種可再生的碳源，無毒且廉價易得，常溫常壓下是一種無色、無味、無臭，水溶液顯酸性的氣體。CO2的熔點為-78.5 ℃，沸點為-56.6 ℃(527 kPa)，化學(xué)性質(zhì)不活潑，非極性，熱穩(wěn)定性高，屬于酸性氧化物。

2.1 物理利用

CO2在常溫下加壓可液化或固化，使用方便，安全無毒，可用于滅火、金屬焊接、飲料充氣、保鮮貯藏、人工降雨等方面。然而燃煤電廠捕集產(chǎn)生的CO2氣體量非常巨大，與之相比，傳統(tǒng)的工業(yè)對CO2需求量是非常少的，因此需要開發(fā)其他的CO2轉(zhuǎn)化方法對捕集的CO2進行消化吸收。

2.2 CO2封存技術(shù)

CO2封存技術(shù)是對捕集得到的CO2進行封存以阻止這些CO2重返大氣或者減緩重返大氣的速率。目前主要的CO2封存技術(shù)有海洋存儲、地質(zhì)存儲、化學(xué)固定等，其中CO2地質(zhì)封存技術(shù)是尋找地下深處具有良好封閉條件的地層，用于存儲高濃度的CO2達到永久封存CO2的目的。與地質(zhì)封存關(guān)聯(lián)的另一種處理方式是驅(qū)油技術(shù)，該技術(shù)把高濃度的CO2注入到油田中，可降低原油的黏度，提高油層壓力和流動性，達到驅(qū)離巖縫中的石油的同時，也將CO2貯存地層內(nèi)，因此被認為是一種增加天然氣開采量和石油產(chǎn)率的有效手段。然而CO2地質(zhì)封存的地層深度一般超過1000 m，CO2會同地下水和巖石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增加地層的孔隙壓力，破壞地層原始應(yīng)力，打破地層溫度、壓力平衡，可能會帶來長期的難以估量的地質(zhì)影響。更重要的是將富集到的CO2永久封存地下是一種純投入沒有經(jīng)濟效益的環(huán)保應(yīng)用，沒有產(chǎn)生新的有價值的產(chǎn)品，并且該技術(shù)實施過程需要消耗能量，導(dǎo)致新的CO2排放[8]。

2.3 CO2的化學(xué)利用

目前能成功將CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化的工業(yè)案例為數(shù)不多，每年轉(zhuǎn)化利用大約1.1億噸CO2，占不到全球排放量的1%。合成尿素是目前工業(yè)上最大規(guī)模轉(zhuǎn)化利用CO2的方向，生產(chǎn)規(guī)模約為9000萬噸/年。碳酸二甲酯DMC是近年來國內(nèi)外普遍關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品，它以CO2和甲醇為原料，在催化劑條件下合成。該方法目前仍在實驗室研究階段，技術(shù)瓶頸在于如何提DMC的產(chǎn)率和選擇性[9]，一旦得到突破，降為CO2的轉(zhuǎn)化利用提供空前的動力和方向。利用CO2和環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯是一類較為成熟CO2利用技術(shù)，研究者試圖開發(fā)出更加高效的催化劑以降低工業(yè)化成本[10]，南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點實驗室在季銨鹽類催化劑作用下將CO2和環(huán)氧乙烷EO轉(zhuǎn)化為碳酸乙烯酯，反應(yīng)溫度100～120 ℃，反應(yīng)壓力3.0～4.0 MPa，EO的轉(zhuǎn)化率達到97%，目標產(chǎn)物EC的選擇性達到93%，另外，超臨界CO2與EO加成反應(yīng)在Schiff鋁堿配合物催化作用下，反應(yīng)速率可以提高一倍。最新報道環(huán)氧丙烷PO和超臨界CO2合成碳酸丙烯酯PC的收率可達99%。研究人員認為超臨界CO2的引入使得催化劑和產(chǎn)物分離更為便捷有效，在反應(yīng)開始PO溶于超臨界CO2形成均相，反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯形成另一個新相而被分離出來。CO2作為原料與環(huán)氧化合物發(fā)生共聚反應(yīng)合成的接枝、嵌段、交聯(lián)等共聚體高分子材料，不僅具有工程塑料的優(yōu)良特性，而且具有獨特的生物分解性和生物體適應(yīng)性，可廣泛用于降解性包裝材料、保鮮材料、餐具、一次性醫(yī)用材料和地膜等，是當今新型功能高分子材料主攻方向之一。

CO2加氫反應(yīng)是指在催化劑條件下CO2和H2反應(yīng)生成甲烷、甲醇、烯烴、甲酸或甲醚等，其中CO2加氫制甲醇是目前研究較多的方向。西南化工研究設(shè)計院利用銅基催化劑進行CO2加氫直接合成甲醇研究；中科院山西煤化所完成了CO2加氫制甲醇的工業(yè)單管實驗，并實現(xiàn)了穩(wěn)定運行；中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化與新材料研究中心與中石油合作開展的CO2加氫制甲醇完成了中試試驗，研究取得階段性成果；大連化學(xué)物理研究所、華東理工大學(xué)等開展了CO2加氫制二甲醚、甲酸等技術(shù)的研究，目前正在向工業(yè)化邁進。然而從CO2減排角度來看，如果加氫反應(yīng)所需H2來源于化石燃料，那么CO2加氫轉(zhuǎn)化意義不大，因為得到H2的同時，必然會排放 CO2。因此， CO2加氫轉(zhuǎn)化利用的關(guān)鍵還是如何解決氫氣的非化石來源問題。

2.4 CO2的生物利用

就全球的碳循環(huán)過程來說，通過生物手段固定并轉(zhuǎn)化， 利用CO2是比較符合自然規(guī)律，因此，CO2的生物利用受到國內(nèi)外學(xué)者的青睞和關(guān)注。近年來，CO2在棚菜氣肥、蔬菜(肉類)保鮮、生產(chǎn)可降解塑料等領(lǐng)域貼近民生，應(yīng)用廣泛，CO2可以用來養(yǎng)殖生長周期短的植物或藻類以生產(chǎn)生物燃料，其中利用微藻固定CO2技術(shù)最具有開發(fā)應(yīng)用潛力，這主要歸功于微藻生物光合作用的能力和速度遠高于傳統(tǒng)作物。另外，由于微藻可以充分利用生活、生產(chǎn)廢水作為氮、磷及其他元素的來源，可以集CO2固定、廢水處理、生物燃料合成三種過程于一體，獲得更大的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益。

光合作用固碳是自養(yǎng)生物通過光合作用吸收CO2轉(zhuǎn)化為有機物的過程，目前常的采用的高效固碳生物體有微藻、藍細菌和厭氧光合細菌等，其中微藻對太陽光的單位面積利用率是普通高等植物的10倍以上。光生物反應(yīng)器是指生物通過光合作用固定CO2的培養(yǎng)裝置，其光能利用率最高可達18.0%，遠高于一般陸生植物和森林的光能利用效率(僅為0.2%左右)[11]。

3 結(jié) 語

在今后的研究中，仍應(yīng)把開發(fā)脫碳效率高，再生能耗低，性能穩(wěn)定的脫碳吸收劑及配套的CO2吸收、解吸工業(yè)應(yīng)用方法，降低碳捕集的工業(yè)化成本，作為主要目標，推動節(jié)能減排，實現(xiàn)碳達峰、碳中和的目標。CO2的生物轉(zhuǎn)化利用技術(shù)本身無碳排放，能夠克服傳統(tǒng)工藝能耗高的缺點，同時還能生產(chǎn)有較高附加值的產(chǎn)品，具有良好的發(fā)展前景。