凈水設備用新型反滲透功能膜制備及應用研究*

李志豐，潘 盼，王祝方，陳 偉，程從亮

(1 安徽智泓凈化科技股份有限公司，安徽 合肥 230088；2 安徽建筑大學，安徽 合肥 230022)

目前，高性能反滲透功能膜以進口為主，尤其是工業和海水淡化領域市場被陶氏、海德能、GE等品牌占據[1]。為此，我國急需生產出自己的高品質RO膜，滿足國內不斷增長的技術需求，提高產品國際競爭力。也是為破除美國等西方發達國家對中國進行產品和技術封鎖的有效途徑。

“十四五”期間為加快推進污水資源化利用，帶動水處理產業賦能升級，其關鍵材料水處理膜也越發受到重視，推動了我國水處理膜行業的發展。隨著國內外技術裝備與生產工藝不斷更新，產品升級換代速度的加快，很多高性能產品相繼涌現。尤其是我國水效標準的頒布，引領企業加大了研發投入，大量節水技術及產品相繼問世[2-6]。

本研究以我國現階段傳統反滲透膜制備及應用問題為背景，通過采用含浸界面接枝法改性的方法，分析了影響膜性能的各項指標，實現了制備新型反滲透功能膜的目標。

1 試驗設計

1.1 原料與試劑

二乙醇胺(DEA),Na2HPO4·12H2O, KH2PO4;EDC/s-NHS, HCl,NaOH,均為分析純，國藥化學試劑有限公司;去離子水，自制。

1.2 改性實驗設計

首先使用 EDC/s-NHS 作為羧基活化劑，以二乙醇胺(DEA)小分子作為改性劑，采用靜態溶液雙面浸泡法原位處理，對聚酰胺反滲透膜進行原位接枝改性。

RO反滲透功能膜膜材料的含浸界面接枝改性技術包含：含浸液的配制、含浸改性工藝研究、工藝條件選擇、反應系統及其自控系統的設計、安裝和調試、應用等[2]。

1.3 改性實驗過程

聚酰胺反滲透膜接枝小分子的制備過程如下：

(1)PBS緩沖溶液的配制

準確稱取1.074 g的Na2HPO4·12H2O、0.953 g的KH2PO4、加入約900 mL的去離子水溶解于1000 mL的大燒杯中，用HCl或NaOH調節溶液pH。將溶液轉移到1000 mL的容量瓶中并定容。得到10 mmol/L的PBS緩沖溶液。

(2)膜表面羧基的活化

準確稱量一定量的EDC和s-NHS，充分溶解于PBS緩沖溶液中，采用靜態雙面浸泡法，將事先用純水浸泡過的RO膜在在含有活化劑的PBS緩沖溶液(1)中浸泡2 h，控制溫度為25 ℃，避光。

(3)酰胺化接枝改性

按照一定濃度配制二乙醇胺含氨基小分子接枝物水溶液，質量濃度分別為0.2%、0.40%、0.6%、0.8%、1%，并且用5%HCl溶液調節至相應的pH值至3～4，作為含浸液，將經(2)活化后的RO膜在含浸液中浸泡2～5 min。

(4)清洗與干燥

將處理完畢的改性膜，進入水洗槽進行水洗，盡可能去除殘留于膜表面的殘留溶液。烘干至一定程度后，待用。

1.4 膜性能測試與表征

1.4.1 膜的截面形貌表征

膜的截面形貌表征采用日本電子公司JSM-7500F型號掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.4.2 膜的性能測試

(1) 膜的親水測試

準確稱量干燥的親水性聚酰胺反滲透膜，將膜放在25 ℃去離子水中48 h，取出親水性聚酰胺反滲透膜，用濾紙把濕膜的表面水吸干，稱量濕膜重量，并通過式(1)計算吸水率(WR)。

(1)

式中:Wwet為濕膜的重量，g;Wdry為干膜的重量，g。

(2)水通量的測定

將反滲透膜裝在膜池中，在0.55 MPa壓力下測得1 h內反滲透膜的水透過量，并根據式(2)計算水通量。

J=Q1/At

(2)

式中：J為水通量，L/(m2·h)；Q1為水透過量，L；A為反滲透膜的有效膜面積，m2；t為過濾時間，h。

(3)脫鹽率的測定

將反滲透膜裝在膜池中，在0.55 MPa壓力下測得1 h內初始濃度500 ppm的NaCl原水溶液與透過液中NaCl含量的變化，通過式(3)計算脫鹽率。

(3)

式中:R為脫鹽率，%；Cp為原液氯化鈉質量濃度，mg/L；Cf為透過液中氯化鈉質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 膜結構表征

2.1.1 膜截面形貌研究

由圖1反滲透膜結構可以看出，在制備反滲透膜脫鹽層時，可通過向界面聚合時的水相或有機相中加入一定劑量的改性劑對反應進行調節，調節反滲透膜脫鹽層脫鹽層厚度和孔徑的大小，完成對反滲透膜脫鹽性能的有效控制。

圖1 改性反滲透膜斷面結構SEM圖

研究發現脫鹽層孔徑越小，通量越低。通過對反滲透膜脫鹽率和通量之間對立關系做了深入研究，采用表面接枝技術對脫鹽層進行改性，在不降低脫鹽率的情況下，提高通量，提高膜的使用壽命。

2.1.2 膜的親水性能

按照以下公式計算膜的水含量WR。水含量大親水性能好。

表1 膜的親水性能(WR)

2.2 膜性能影響因素分析

2.2.1 二乙醇胺(DEA)濃度對膜性能影響

脫鹽率和水通量是反滲透膜組件兩大性能指標，通過分析影響其性能的各項指標，通過不同濃度的二乙醇胺(DEA)對反滲透膜進行改性，在500 PPM的NaCl原水中以0.55 MPa壓力運行，對膜的脫鹽率和水通量進行測試，結果見圖2。

圖2 不同濃度的二乙醇胺(DEA)對膜性能影響

通過對二乙醇胺的濃度的調節，膜的水通量隨著接枝程度的增加，水通量先增加后減小，脫鹽率先增加后基本不變。產生以上結果的主要原因是隨著接枝程度的提高，膜的親水性增加，膜的溶脹性增加，不利于水通量的增加；隨著接枝程度的提高，叔胺含量增加，對鹽的電荷排斥增加，膜的脫鹽率增加。

2.2.2 進水水溫對膜的性能影響

由于季節的變化，進水水溫通常在5～25 ℃之間變化，進水水溫的變化對膜的脫鹽率和水通量產生影響，測試結果見圖3。

圖3 進水水溫對膜的性能影響

進水水溫通常在5 ℃和25 ℃之間變化，溫度的提高有利于膜的水通量的增加，主要是因為溫度提高，膜的孔徑增大，水分子運動加快，同時脫鹽率隨之降低。

2.2.3 進水水壓對膜的性能影響

進水水壓對膜的水通量的影響較大，通常自來水的水壓為0.55 MPa，由于城市樓層較高，水壓出現一定程度的壓降，加上高層二次供水，水壓經常出現較低的情況，為此，對水壓對膜的性能影響作了進一步研究。本實驗中采用0.35 MPa、0.45 MPa、0.55 MPa、0.65 MPa、0.75 MPa不同水壓對膜的性能進行測試。測試結果見圖4。

圖4 進水水壓對膜的性能影響

進水水壓的增加有利于膜水通量的增加，主要是因為水壓增加，水的流速增加，有利于水分子的通過，脫鹽率隨之升高。

3 結 論

(1)本文利用EDC和s-NHS對聚酰胺膜表面的羧基進行活化，通過原位接枝的方法在膜表面上接枝小分子基團，實現對膜性能的改性，增加了反滲透膜的抗污染性能。凈水產水量由2000 L提升到3000 L。

(2)通過實驗對比發現，通量和脫鹽率性能最佳的條件是：二乙醇胺(DEA)濃度0.8%，進水水溫25 ℃、進水水壓0.8 MPa。

(3)根據上述方法進行中試試驗所生產出的膜，脫鹽率99.52%，水通量大于31.5 L/m2·h，凈水產水量3000 L，節水率(凈水產水率)57.5%。對比改性前脫鹽率98.85%，通量26.5 L/m2·h，凈水產水量2000 L，節水率30%，各項性能均有較大的提升。