花生殼吸附劑的制備及其對廢水中Cr(VI)的吸附性能研究*

張 韶，董江敏，于會娟,2，高翠萍，張英杰,2

(1 大理大學農學與生物科學學院，云南 大理 671003；2 云南省高校微生物生態修復技術重點實驗室，云南 大理 671003)

當今，隨著科學技術的改革與進步，重金屬污染日益嚴重。中國主要的河川水域均受到過嚴重重金屬環境污染，其中長江、海河等十大流域的重金屬污染超標斷面的污染程度均為超五類，湖泊中75%的水域遭受污染[1]。其中，又以鉻污染最為嚴重。鉻在環境中有四種穩定的同位素50Cr、52Cr、53Cr和54Cr，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)是其在自然界中最常見化合態[2]。在皮革、電鍍、鋼鐵制造等工企業都會產生含鉻廢水，水中鉻主要以Cr(Ⅲ)化合物和 Cr(Ⅵ)化合物形式存在[3]。鉻被美國EPA定為最具危害性的環境污染物之一，被列入對人體健康影響最大的8種化學物質之中，同時也是國際上公認的三種致癌金屬之一[4]。Cr(VI)是一種劇毒水污染物，人體接觸會導致皮膚過敏，有致癌和致突變的作用。目前，國內外對含鉻廢水的處置方式有化學沉淀法、離子交換法、吸附法、植物修復法等。吸附法具有成本低、操作簡單、產生二次污染較小等優點，有較大的應用前景。由于常見的吸附劑價格較昂貴，所以使用價格低廉且易得的農林廢棄物作為吸附材料成為了熱點問題。國內外有許多學者直接利用玉米秸稈、橘子皮、玉米芯、花生殼、甘蔗渣等農林廢棄物或者對其進行改性，研究它們對水中Cr(VI)的吸附性能[5-9]。

花生在我國被廣泛種植,其產量和出口量居于世界第一[10]。花生殼是花生加工生產的副產品，所以每年會有很多花生殼被當做廢棄物丟棄，從而會造成資源的浪費也會對環境產生污染。本文以花生殼為原材料用不同方法進行改性處理，通過單一變量實驗和再生試驗，得到了最佳改性方法和吸附條件，為花生殼的資源化利用和以花生殼為原料對含鉻廢水的治理提供了一定數據依據和方法。

1 實 驗

1.1 材料、試劑及儀器

1.1.1 材料和試劑

實驗所使用的花生殼均為來源于當地農貿市場購買的普通花生;二苯碳酰二肼、K2Cr2O7,國藥集團化學試劑有限公司；HCl、H2SO4、HNO3、丙酮,西隴化工有限公司；NaOH、H3PO4,天津市福晨化學試劑廠。所用試劑均為分析純，實驗用水為超純水。

1.1.2 實驗儀器

DHG-9123A電熱恒溫鼓風干燥箱,上海龍躍儀器設備有限公司；UV-5500PC紫外分光光度計,上海元析儀器有限公司；PHS-3C精密酸度計,上海虹益儀器儀表有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 改性花生殼的制備

將市場買來的花生殼粉碎研磨并過篩，篩選出粒徑為40～60目的顆粒。用超純水浸泡30 min，過濾去除懸浮物質。將過濾后的顆粒在溫度為60 ℃的恒溫干燥箱內烘干備用。取80 g備用花生殼用濃度為1 mol/L的磷酸溶液浸泡攪拌1 h，過濾，將濾渣在60 ℃下烘干，用超純水清洗，再于60 ℃下進行烘干，得到磷酸改性花生殼。取30 g磷酸改性花生殼置于燒杯中加入濃度為 1 mol/L的鹽酸溶液500 mL，混合攪拌1 h后過濾。將濾渣在60 ℃條件下烘干，烘干后的花生殼用超純水清洗2～3次，再次烘干得到磷酸/鹽酸改性花生殼。同樣的，將鹽酸溶液換成1 mol/L的氫氧化鈉溶液按上述操作得到磷酸/氫氧化鈉改性花生殼。

1.2.2 含Cr(VI)水樣的制備

稱取重鉻酸鉀0.2829 g，用超純水溶解后移入1000 mL容量瓶中,用水稀釋至標線，搖勻，得到100 mg/L的Cr(VI)溶液。下列實驗操作中各模擬含Cr(VI)廢水均由此配得。

1.2.3 溶液Cr(VI)濃度的測定

用二苯碳酰二肼分光光度法[11]測定Cr(VI)的濃度，吸光度與Cr(VI)質量標準曲線如圖1所示，標準方程為：y=0.0142x+0.0046，R2=0.999。

圖1 吸光度與Cr(VI)質量標準曲線

1.3 實驗方法

取50 mL一定濃度的Cr(VI)溶液置于250 mL錐形瓶中，稱取一定量的花生殼加入其中，用1 moL/L的硝酸和氫氧化鈉調整溶液pH，放于調好溫度的恒溫振蕩器中振蕩一定時間，振速統一設為150 r/min，在振蕩完畢后進行過濾，再取濾液檢測Cr(VI)的濃度。吸附量(q)和去除率(η)分別使用公式(1)和公式(2)計算：

(1)

(2)

式中：q——吸附劑的吸附量，mg/g

C0——吸附前Cr(VI)的濃度，mg/L

C1——吸附平衡時Cr(VI)的濃度，mg/L

V——溶液的體積，mL

η——Cr(VI)的去除率，%

m——吸附劑的質量，g

2 結果與分析

2.1 改性方法對吸附效果的影響

稱取未改性、磷酸改性、磷酸/氫氧化鈉改性、磷酸/鹽酸改性四種花生殼各0.3 g，加入50 mL濃度為15 mg/L的Cr(VI)溶液，溶液pH調至1.4，溫度設置為30 ℃，吸附120 min，四種花生殼的對Cr(VI)的吸附效果如圖2所示。

圖2 改性方法對Cr(VI)吸附的影響

從圖2可知，相對于未改性的花生殼改性后的花生殼對Cr(VI)的吸附效果更好。相同條件下采取用磷酸/鹽酸雙組分改性這一方法效果更好，對Cr(VI)的去除率可達97.75%。

這是由于，花生殼經過磷酸、鹽酸、氫氧化鈉改性活化后,其表面的羧基和羥基增加了[12],有利于對重金屬離子的吸附。所以，花生殼經過改性后對Cr(VI)的吸附能力顯著提高。所以，最佳改性方法是磷酸/鹽酸雙組分改性。

2.2 吸附時間對吸附效果的影響

向初始濃度為5 mg/L、pH=2、體積為50 mL的Cr(VI)溶液中投加0.3 g改性花生殼，控制溫度為30 ℃進行振蕩，每隔30 min取濾液測定一次。得到吸附時間與去除率的關系，如圖3所示。

圖3 吸附時間對Cr(VI)吸附的影響

由圖3可以看出改性花生殼對Cr(VI)的去除率隨時間增加而增加，在吸附120 min前去除率從65%上升到96%，上升速度較快。120 min以后去除率雖有增加但增加效果不明顯。

這是因為，該吸附反應分為兩個階段[13]，一開始為快速吸附階段，當改性花生殼剛與鉻離子接觸時，吸附劑表面大孔結構也比較多，鉻離子會吸附在花生殼表面，所以對Cr(VI)的吸附速率較快；之后為緩慢吸附階段，在90 min以后快速吸附階段吸附在表面的鉻離子會向內部小孔和過渡孔進行擴散，由于過渡孔和小孔的半徑比較小，導致吸附速率變慢，進而出現在相同時間內去除率增加緩慢的現象。另外，在吸附剛開始時，改性花生殼表面的羥基、羧基等官能團數量比較充足，與Cr(VI)的結合位點較多[14]，隨著反應的進行，官能團逐漸趨于飽和，鉻離子很難再與之進行結合。所以表現出在時間達到120 min后Cr(VI)的去除率變化不明顯。所以，最佳吸附時間為120 min。

2.3 花生殼投加量對吸附效果的影響

取50 mL含Cr(VI)溶液，調節溶液pH為2、Cr(VI)濃度為15 mg/L、控制溫度為30 ℃，吸附120 min。改性花生殼投加量分別為0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g，得到了吸附劑投加量與去除率和吸附量的曲線，如圖4所示。

圖4 改性花生殼投加量對Cr(VI)吸附的影響

由圖4可以看出，在花生殼投加量較低時Cr(VI)的去除率較低，且Cr(VI)的去除率與花生殼的投加量成正比。花生殼用量在0.1～0.3 g時，Cr(VI)的去除率從35.77%上升到了79.91%，吸附量從0.89 mg/g上升到了最大2.0 mg/g。當投加量超過0.3 g，吸附量隨著花生殼用量的增加而降低。

這是因為，隨著改性花生殼的投加量增加，有效吸附點位和具有吸附能力的官能團也會增多，吸附劑表面積增大[15]，從而大大提高了改性花生殼與Cr(VI)的接觸幾率，從而提高了對Cr(VI)的去除率。花生殼投加量大于0.3 g后，其對Cr(VI)的吸附速率開始變慢，說明水中大部分的Cr(VI)在改性花生殼投加量為0.3 g前已經被吸附，所以當吸附質Cr(VI)減少而吸附劑的量增加時，吸附量會減小。所以，改性花生殼最佳投加量為0.3 g。

2.4 溶液pH對吸附效果的影響

取6份50 mL的含Cr(VI)溶液，控制溶液Cr(VI)濃度為15 mg/L、吸附溫度為30 ℃、投加花生殼0.3 g、吸附時間為120 min，調節溶液pH分別為1.00、1.25、1.50、2.00、2.50、3.00。結果如圖5所示

通過圖5我們可以知道，改性花生殼對Cr(VI)去除率與pH成反比，pH從1.0上升到1.5時，Cr(VI)的去除率由99.99%降到了90.23%。當pH大于2.0時，隨pH增加Cr(VI)的去除率降低速度較快，且當pH上升到3.0時Cr(VI)的去除率只有39.53%。

圖5 溶液pH對吸附效果的影響

2.5 溶液Cr(VI)初始濃度對吸附效果的影響

分別取5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L的Cr(VI)溶液50 mL，將溶液pH調為1.4，分別加入改性花生殼0.3 g，在30 ℃條件下，吸附120 min。得到Cr(VI)離子強度與吸附效果關系，結果如圖6所示。

圖6 Cr(VI)初始濃度對吸附效果的影響

從圖6可以看出在pH、吸附劑用量、吸附時間、溫度確定的情況下，改性花生殼對水中Cr(VI)的去除效果與Cr(VI)離子強度成反比，吸附量與之成正比。當Cr(VI)濃度在5～15 mg/L時，Cr(VI)的去除率隨Cr(VI)濃度的增加下降趨勢比較平緩，Cr(VI)初始濃度為15 mg/L時，Cr(VI)的去除率為97.75%。當濃度大于15 mg/L時，Cr(VI)的去除率迅速下降。

這是因為，當Cr(VI)的濃度增加時，溶液中的Cr(VI)數目會增加，改性花生殼的總量恒定、表面積和吸附點位也恒定，當吸附劑即將達到吸附飽和時，對溶液中的Cr(VI)吸附能力下降。Cr(VI)的濃度增加，相界面濃度差也會增加，濃度差變大會導致傳質速率增加，從而促進了Cr(VI)在花生殼中的擴散，導致吸附量增加。所以，最佳Cr(VI)初始濃度為15 mg/L。

2.6 溫度對吸附效果的影響

分別取5份50 mL含Cr(VI)溶液，調節溶液pH為1.4、Cr(VI)濃度為15 mg/L，加入0.3 g改性花生殼，分別在25 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃條件下，吸附120 min。從而得到溫度與去除率的關系圖，如圖7所示。

圖7 溫度對吸附效果的影響

由圖7可知道在一定溫度內Cr(VI)的去除率隨溫度增加而增加。溫度低于30 ℃，去除率隨溫度上升增加速率較快。溫度達到30 ℃時，Cr(VI)的去除率為97.75%。溫度超過30 ℃，隨著溫度的上升去除率變化相對平穩。

首先，這是因為該反應是一個吸熱過程，溫度上升，促進了吸附劑對Cr(VI)的吸附作用。其次，溫度升高也會使Cr(VI)在溶液中的熱運動加強，有利于提高Cr(VI)與花生殼的接觸幾率。因此，升高溫度有利于改性花生殼對Cr(VI)的吸附。隨著去除率的增加溶液中Cr(VI)數量逐漸減少，所以在溫度升高到一定值后Cr(VI)的去除率逐漸趨于穩定。所以，最佳吸附溫度為30 ℃。

3 結 論

通過對花生殼改性處理以及磷酸/鹽酸改性花生殼處理模擬廢水中Cr(VI)的研究，得出了以下結論：

(1)相較于其他改性方法，用磷酸/鹽酸雙組分改性后的花生殼，能顯著提高其對廢水中Cr(VI)的吸附能力；

(2)磷酸/鹽酸改性花生殼對Cr(VI)的吸附最佳條件為：吸附持續時間為120 min，改性花生殼投加量0.3 g，溶液的pH為1.4，且溶液Cr(VI)初始濃度為15 mg/L，溫度30 ℃，在此條件下Cr(VI)的去除率為97.75%，吸附量為2.44 mg/L；

(3)經酸化的花生殼表面會出現帶正電的基團，從而可以有效地吸附鉻陰離子。另外，經過酸改性，花生殼表面帶吸附能力的羥基和羧基的數目也會增加，增加了對Cr(VI)的吸附能力。