萬壽竹中典型化合物緩蝕性能理論研究*

蘇 柯，謝鑫鈺，李曉靖，丁 壅，唐情軒，何盈春

(阿壩師范學院，四川 阿壩 623000)

鋼鐵對我國的經濟發展有著不可替代的貢獻，但是遺憾的是，無論在哪個領域的應用中，腐蝕都無法避免，因此，開發新型的鋼鐵緩蝕劑有著重要的意義[1]。目前國內外緩蝕劑篩選方法主要還是實驗室大規模的探索，此法工作量大，需要大量的化學試劑，不僅存在著資源的浪費，也對環境保護帶來了一定的壓力。近年來，量子化學計算方法具有效率高，操作簡便和節約資源等優點所以備受關注[2]。

相對于常規緩蝕劑來講，植物緩蝕劑具有來源廣泛，綠色環保等突出優點,故研究植物緩蝕劑具有優良的前景[3]。萬壽竹Disporumcantoniense(Lour.)Merr.來源廣泛，價格低，縱覽文獻[4]后發現，我們歸納了具有代表性的16個化學物質，這些結構多為多元雜環化合物且具有較大的共軛結構，符合有機緩蝕劑的一般結構要求。

基于此，本文通過對前人總結萬壽竹中部分有效成分，從理論上篩選出萬壽竹中有效的緩蝕成分，并對其緩蝕機理分析評價[5]，為后續萬壽竹的開發應用提供一定數據基礎。

1 計算方法與模型

利用高斯軟件中密度泛函理論，采用 B3LYP 方法，在6-311+g(d,p) 基組水平上，研究萬壽竹中16種主要化合物的分子結構及電子結構，計算其前線軌道分布，利用計算結果的量子參數，進一步計算其fukui指數，討論了其緩蝕活性。

2 結果與討論

2.1 分子的幾何構型分析

圖1 16種萬壽竹中典型提取化合物的結構

優化后我們發現，萬壽竹中主要結構可以分為三類：第一類為具有三個及三個以上環平面的大共軛結構，包括化合物2、4、5、6、7、8、9和12；第二類化合物雖然具有較大的平面的共軛體系，但是邊緣具有簇狀及籠狀結構，包括化合物1、3和16；第三類化合物是單環結構或未成環結構，包括化合物10、11、13、14和15?？偟膩碚f，三種化合物都具有p-π共軛或π-π共軛現象具有p-π共軛或π-π共軛現象，且第一類大于第二類大于第三類，而這種共軛結構為化合物與金屬之間發生的電子轉移，提供了可能，從而使化合物吸附在缺電子金屬上起到緩蝕作用。以此理論為基礎，第三類化合物共軛體系還不夠高，故第一和第二類化合物更符合緩蝕劑的一般結構要求。

2.2 緩蝕活性分析

2.2.1 量化基本參數分析

在上述分子的優化結構上，進一步計算了所有分子的總能量(tatol energy)、偶極矩(dipole moment)、最高占據軌道能量(EHOMO)、最低空軌道能量(ELUMO)以及前線軌道能量的差(ΔE)，所有數據如表1所示。

根據分子前線軌道理論，最低未占據軌道能量(LUMO)與最高占據軌道能量(HOMO)的差稱為分子能量間隙，由于多數金屬緩蝕都與吸附相關，而分子能隙在化合物的吸附行為中起著重要作用。HOMO的能量顯示出給予電子的能力，而LUMO的能源顯示出接受電子的能力。金屬很容易接受來自電子供體(例如抑制劑分子)的電子進入LUMO。相反，金屬可以通過反鍵將其HOMO電子貢獻到抑制劑分子的適當空位軌道(LUMO)中。抑制劑分子和金屬軌道之間的供體-受體關系是抑制劑分子在金屬表面吸附背后的主要分子和電子解釋。當HOMO和LUMO與軟鋼表面鐵原子的導帶和價帶相互作用時，吸附行為完成。由表1分子能隙ΔE數據可得化合物6<3<2<16<1<4<7<8<5<9<15<12<14<11<13<10。數據表明，化合物6能隙低于1 eV，說明其分子穩定性較差。而其他化合物能隙高于1 eV，所以容易與金屬發生吸附作用。

表1 分子的總能量、偶極距、最高占據軌道能量、最低空軌道能量和能隙

計算過程中，通常認為在物理吸附中，分子的極性越大，緩蝕劑的緩蝕效應越強。在計算過程中我們以偶極矩的數值來理解化合物分子的極性，因此，根據分子極性來推測萬壽竹中典型化學物質金屬表面發生的物理吸附的難易程度為：化合物16>6>12>3>5>11>1>15>8>13>14>4>2>7>9>10。從排序和數據可以看出，相對來說第二類化合物即化合物1,3和16極性相對較大，容易發生物理吸附，化合物10結構較為對稱，極性較小，不容易發生物理吸附作用。

為了深入的了解萬壽竹中的典型化學物質的緩蝕機制，我們利用Hartree-Fock理論[5]，計算了萬壽竹中的典型化學物質與金屬Fe的電子轉移數和親電子能力。相關電子轉移數可以和衡量一個分子的親電子能力大小的親電指數ω可以通過如下公式計算:

ΔN=(χFe-χinh)/2(ηFe+ηinh)

ω=μ2/2η

這里的離子化電位(I)近似等于-EHOMO，電子親合勢(A)近似等于-ELUMO。而全域硬度(η)和電負性(χ)，則被近似定義為η=(I-A)/2，χ=-μ=(I+A)/2。

從表2我們可以發現，萬壽竹中典型化合物的親電指數都高于2 ev，說明所有化合物都具有較高的親電性，易與金屬Fe發生親電反應。結合文獻調研分析綜合來看，第一類化合物中化合物5，7和8除具有大的電負性和親電指數外，還具有較高的全域硬度和電子轉移數，而第二類化合物中電負性和親電指數相對較低，這說明可能是容易發生親核反應的原因。文獻報道，當金屬和緩蝕劑分子相互靠近時，電子將從低電負性位置轉移到高電負性位置，直到平衡。當ΔN值為正值時，電子從緩蝕劑分子轉移到低碳鋼表面的鐵原子，所以，除了化合物10和13，其他分具有良好的給電子能力，并與接受電子的Fe離子表面通過配位鍵的形式發生作用。

表2 電負性χ和全域硬度η、親電指數ω和電子轉移數ΔN

2.2.2 分子靜電勢

分子靜電勢可以直觀反映化合物的反應活性位點，靜電勢越正，親電活性越大；靜電勢越負，意味著親核反應活性越大。

根據圖2萬壽竹中典型提取化合物的負靜電勢不難發現，化合物中電子基本集中在含有O原子官能團附近，說明結構中的氧原子應該是吸附在鐵上面的反應活性位點。其中共平面性強，偶極矩大，穩定性高的第一類物質中的化合物5，7和8靜電勢分布類似，分散在化合物邊緣的氧原子附近，說明在吸附過程的時候，化合物5，7和8容易在分子內羰基附近，發生親電反應，這與它具有大的電負性和親電指數和較高的全域硬度和電子轉移數數據相吻合。

圖2 16種萬壽竹中典型提取化合物的表面負靜電勢

3 結 論

本實驗研究了萬壽竹中16種主要化合物的分子結構及電子結構討論了其緩蝕活性。從優化機構來看，化合物10、11、13、14和15中共軛體系較小，理論上緩蝕性能不高，從分子能隙數據來看，除化合物6以外都容易發生吸附作用，而從偶極矩數值來看，化合物1，3和16極性相對較大，容易發生物理吸附，而根據Fock方程計算結果，化合物5，7和8具有大的電負性和親電指數外，還具有較高的全域硬度和電子轉移數，容易發生親電反應，通過靜電勢上的數據我們發現，化合物5，7和8的反應活性位點還是集中在羰基氧原子附近，與之前的推測一致。本項目為緩蝕劑的開發提供新思路，為萬壽竹作為緩蝕劑的開發和應用提供一定的參考依據。