還原焙燒水浸法從廢舊鋰離子電池正極片中高選擇性提鋰

肖久成，譚 楓，余 萌，肖心力，孫 頡，劉勇奇，鞏勤學

(湖南邦普循環科技有限公司，湖南 寧鄉 410604)

鋰離子電池由于具有快充、高的能量密度、循環性能等一系列優異性能，已經成為現代人類不可或缺的一類產品[1]。鋰離子電池經周期性循環充放電后，電池內部結構會發生不可逆轉的變化，致使鋰離子通道受堵，最終導致鋰離子電池失效，所以它往往存在一定的使用壽命[2]。根據對鋰離子電池的整體世界市場演變和平均壽命預期，預測到2035年，全球最終可回收的電池材料數量大約將近104 GWh[3]。如果不采取有效措施對其處理，將導致嚴重的環境污染問題。同時鋰離子電池的原材料(Li、Ni、Co、Fe、Al等)來源主要依靠礦山開采、鹽湖提取，開采資源始終有限，未來可能造成資源短缺問題；如果沒有更好的循環利用方案，將極大地制約鋰離子電池產業的可持續發展。基于此，要想實現鋰離子電池的長期穩定可持續發展，必須實現廢舊鋰離子電池中關鍵金屬的回收閉環。

鋰金屬作為鋰離子電池的關鍵金屬之一，且具有較高的市場價值，有效的回收廢舊鋰電池中的鋰金屬成為研究熱點。目前來說，回收廢舊鋰離子電池中的鋰金屬的方法主要有：(1)濕法浸出，Meshram等[4]以H2SO4為浸出劑，NaHSO3為還原劑，在368 K下浸出鎳鈷錳酸鋰(NCM)正極活性材料，Li浸出率可達96.7%；Cheng等[5]以H2SO4為浸出劑，H2O2為氧化劑，在H2SO4濃度為1.5076 mol/L、8 vol.%的H2O2、80 ℃的最佳工藝條件下反應1 h，鋰的回收率也達到了80.2%，但是由于該方法使用了大量的酸和氧化還原劑，產生了大量的廢水，后續對水的處理難度大，加劇了環境污染，同時Li和其他有價金屬較難分離，選擇性回收率低，且回收流程較長，回收率也難以保證；(2)生物提取方法，該方法能夠有效地實現分離金屬元素，但其低處理能力無法應對大量廢棄的鋰離子電池；(3)還原焙燒-水浸法，該種方法主要是將廢舊鋰離子電池的正極活性物質跟C[6]、C/H2SO4、硫酸鹽[7]、Al[8]或者H2[9]等添加劑，在一定的溫度下還原焙燒，采用水浸的方法，實現Li的選擇性分離。此方法由于回收流程簡單、選擇性高、化學品消耗明顯減小和環境友好等優點，所以成為研究的熱點。然而，目前的還原技術在Li的選擇性回收方面仍面臨一些問題，因為雜質C、Al和硫酸鹽中Na/K的新離子引入增加了分離的難度，使得產品純度受到影響。氫氣雖然不會引入新的雜質，但是它的不安全性、高成本等問題仍然不利于大規模的工業化生產。因此，開發一種改進的熱還原技術實現鋰的高選擇性分離方法對廢鋰電池的回收利用至關重要，Xiao等[10]就以工業上常用的廉價尿素(CO(NH2)2)為添加劑，采用水浸的方法系統的探究了廢舊正極活性材料鈷酸鋰(LCO)的選擇性提鋰，有效地提高了Li的回收率，但是目前相關的研究還比較少。

鑒于此，本文選擇尿素作為添加劑，采用還原焙燒-水浸的方法，系統地探究了燒結溫度、保溫時間、質量比和填充率等工藝條件對NCM和LMO兩種廢舊鋰電池極片活性材料的影響，得出了最佳工藝條件。經過這種還原焙燒-水浸方法，基本實現了近100%的鋰選擇性回收，該工藝有效地提高了鋰的直收率，減少了雜質離子的引入，簡化了工藝流程，降低了回收成本。

1 實 驗

1.1 實驗原料

鎳鈷錳酸鋰(NCM)和錳酸鋰(LMO)兩種廢舊正極片粉均取自湖南某電池回收企業，NCM含Li 6.1470%、Co 5.8436%、Ni 32.2512%、Mn 9.7051%，LMO含Li 3.9343%，Mn 50.7910%，其主要化學組成見表1。原料的XRD圖譜如圖1所示，衍射峰尖銳，晶型良好。實驗所用的尿素(CO(NH2)2)買自國藥集團的分析純試劑。

表1 兩種正極極片粉的主要金屬元素含量

圖1 NCM和LMO的XRD圖譜

1.2 分析檢測與計算

實驗所用的元素分析采用的是ICP測試，晶型結構分析使用D8 Advance型X射線衍射儀，入射光波長為1.5406 ?，Cu靶，掃描速度1°/min，掃描范圍0～90°。對所有樣品均采用真空管式爐(TF1200-10011型)進行還原焙燒，同時通入氬氣(Ar)作為保護氣。為了計算水浸后Li的浸出率，其計算公式如下：

式中：α為Li的浸出率，單位%；ω0為焙燒產物中Li質量分數，%；m0為焙燒產物質量，g；ρ1為浸出液中Li質量濃度，g/L；V1為浸出液體積，mL。

1.3 實驗方法

首先按一定質量比(電池極片粉質量與尿素質量的比值，w/w)和填充率(加入的混合粉體占其坩堝體積的比例，g/L)稱取相應的電池極片粉和尿素放入陶瓷坩堝中，在坩堝中將物料充分均勻混合，蓋好蓋子，之后將裝有物料的陶瓷坩堝放入通有惰性氣體氬氣(Ar)的管式爐中進行加熱還原焙燒，其中Ar氣的流速控制在100 mL/min，管式爐升溫速度控制在10 ℃/min，加熱到設定溫度后保溫一段時間。反應完全后，將產物與水的比例控制在20 g/L，進行Li的選擇性浸出，水洗后的渣要用超純水清洗過濾2～3次，以提高鋰的回收率。采用這種方法，液中的鋰元素得以選擇性地被回收，過濾渣作為殘留物也可以被回收利用。

2 結果與討論

2.1 尿素熱還原NCM和LMO后產物的XRD分析

將NCM或者LMO與尿素在不同溫度下進行還原焙燒，對還原產物進行XRD分析，其結果如圖2和圖4所示。從圖2中可以看出，NCM在燒結溫度為400～450 ℃時，基本沒有新相生成，在這個溫度區間主要發生了尿素的熱分解反應，生成NH3[11]。溫度升高到500 ℃時，NCM被NH3還原，有部分的NiO和Li2CO3生成，隨著燒結溫度進一步升高到550～600 ℃，更多的碳酸鋰生成，還原產物為可溶性的Li2CO3，這主要是由于NCM被尿素分解產生的NH3還原為Li2O，然后跟尿素分解產生的CO2進一步反應，生成可溶性Li2CO3的物質[10]。為了進一步證明生成產物為碳酸鋰，這里補充了水浸過濾后液，經蒸發濃縮回收的產物XRD圖，其結果如圖3所示，圖中Li2CO3衍射峰尖銳，晶型良好，未見其它明顯雜質峰。當燒結溫度進一步提高到550～600 ℃時，NCM被NH3還原還生成了Ni和Co單質，這可以從浸出渣中回收Ni/Co等有價金屬提供指導。

圖2 尿素和NCM在不同溫度下燒結的XRD圖

圖3 水浸出后產物的XRD圖

關于LMO隨溫度變化的XRD衍射結果如圖4所示，LMO的實驗條件與NCM一致。從圖4可以看出，在燒結溫度為500 ℃時，尿素分解產生的NH3將LMO還原成Mn2O3，同時有部分的Li2CO3生成。隨著燒結溫度提高到550 ℃以上時，Mn2O3進一步被還原為MnO，同時有較多的Li2CO3衍射峰，表明可溶性Li2CO3大量生成。

圖4 尿素和LMO在不同溫度下燒結的XRD圖

2.2 鋰浸出率的影響規律

主要探討燒結溫度、保溫時間、質量比和填充率對NCM和LMO材料中鋰浸出率的影響規律，優化工藝參數，提高鋰的直收率。

2.2.1 燒結溫度對NCM和LMO材料中鋰浸出率的影響

保持保溫時間30 min，填充率180 g/L，質量比1:2不變，考察不同燒結溫度(400，450，500，550和600 ℃)對NCM和LMO兩種材料水浸提鋰的影響，其結果如圖5(a)和圖6(a)所示。對于NCM材料來說，從圖5(a)可以看出，隨著燒結溫度的提高，Li的浸出率明顯增加，燒結溫度達到550 ℃的時候，浸出率達到98.33%。但是溫度低于550 ℃時鋰的浸出率并不高，這主要低溫發生了尿素的的熱分解反應，NCM并沒有被還原，這一點在前面也討論過。當燒結溫度達到550 ℃時，NCM與尿素基本反應完成，但是進一步提高溫度，鋰的浸出率卻有所降低，可能是由于Li元素嵌入到了殘余固體里面，同時還可能導致其它雜質金屬的浸出率提高。因此考慮能耗、提鋰效率等因素，NCM的最佳焙燒溫度為550 ℃。而對于LMO材料來說，從圖6(a)可以看到，隨著燒結溫度的提高，鋰的浸出率越來越高，當燒結溫度增加到600 ℃的時候，鋰的有效浸出率也高達98.49%。

2.2.2 保溫時間對NCM和LMO材料中鋰浸出率的影響

保持燒結溫度550 ℃，填充率180 g/L，質量比1:2不變，考察不同保溫時間(5，15，30，45和60 min)對NCM和LMO兩種材料水浸提鋰的影響，其結果如圖5(b)和圖6(b)所示。從圖5(b)中可以看出，NCM材料鋰的浸出率隨著保溫時間5 min提高到15 min，浸出率由93.34%進一步提高到99.85%，接近100%，隨著保溫時間進一步增加，Li的浸出率也沒有進一步增加，此最佳燒結保溫時間為15 min；而對于LMO來說，從圖6(b)可以發現，鋰的浸出率受保溫時間的影響較大，保溫時間由5 min提高到30 min，鋰的浸出率由57.53%提高到90.03%，隨著保溫時間進一步增加，鋰的浸出率有所降低，主要是由于保溫時間較短，反應不完全，保溫時間較長，容易結塊，導致鋰被嵌入到殘渣里面。

2.2.3 質量比對NCM和LMO材料中鋰浸出率的影響

保持燒結溫度550 ℃，保溫時間30 min，填充率180 g/L不變，考察不同質量比(0.5:1，1:1，1:2，1:3，1:4和1:5)對NCM和LMO兩種材料水浸提鋰的影響，其結果如圖5(c)和圖6(c)所示。從圖5(c)中可以看到，控制NCM材料與尿素的質量比在一定程度上能夠有效的提高鋰的浸出率，質量比達到1:3的時候，鋰的有效浸出率也達到了99.47%，隨著質量比的進一步增加，Li的浸出率并沒有進一步增加，說明最佳的質量比在1:2～1:3之間。而LMO材料受質量比的影響規律與NCM材料基本一致，但質量比達到1:2的以后，鋰的浸出率并沒有明顯的增加。

2.2.4 填充率對NCM和LMO材料中鋰浸出率的影響

保持燒結溫度550 ℃，保溫時間30 min，質量比1:2不變，考察不同填充率(90，120，150，180和210 g/L)對NCM和LMO兩種材料水浸提鋰的影響，其結果如圖5(d)和圖6(d)所示。NCM和LMO材料受填充率的影響基本一致，隨著填充率的增加鋰的浸出率而有所增加，當NCM的填充率達到120 g/L以后鋰的浸出率基本穩定，最高的回收率在180 g/L的條件下，浸出率為98.33%，而LMO的最近填充率為150 g/L，浸出率為94.41%。

圖5 溫度(a)、保溫時間(b)、質量比(c)和填充率(d)對NCM材料中鋰浸出率的影響

圖6 溫度(a)、保溫時間(b)、質量比(c)和填充率(d)對LMO材料中鋰浸出率的影響

3 結 論

(1)采用尿素熱還原-水浸的方法能夠有效地回收Li，提高了鋰的直收率；

(2)對廢舊NCM材料來說，燒結溫度為550 ℃、1:2的質量比、180 g/L的填充率下維持保溫時間15 min，鋰的浸出率高達99.85%；而廢舊的LMO，確在燒結溫度600 ℃、1:2的質量比、180 g/L的填充率下保溫時間30 min，鋰的浸出率也高達98.49%。