水性自交聯(lián)轉(zhuǎn)移涂料的制備及性能研究

孔婉儀，黃艷軼，陳 森

(廣州慧谷化學(xué)有限公司研發(fā)中心，廣東 廣州 511356)

轉(zhuǎn)移涂料是將涂料涂覆在PET、OPP等基材的表面，經(jīng)過(guò)印刷、上色、模壓、鍍鋁等多道修飾工序后，通過(guò)膠水將其與其他基材貼合，然后將PET、OPP等基材揭去，從而把修飾層轉(zhuǎn)移到另一基材表面，普遍用于煙酒、食品、化妝品、日用品、建材等領(lǐng)域[1-2]。

目前市面上的轉(zhuǎn)移涂料多為油性，揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量高達(dá)60%～80%，使用到大量的酮類、酯類、苯類等溶劑，不符合綠色產(chǎn)業(yè)鏈的要求。所以現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)逐漸聚焦到水性涂料上，因其以水為主要的分散介質(zhì)，具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢(shì)，無(wú)論在使用過(guò)程中對(duì)現(xiàn)場(chǎng)操作工人的身體健康，還是在倉(cāng)儲(chǔ)安全性、生產(chǎn)排放等方面均優(yōu)于油性轉(zhuǎn)移材料[3-6]。

市面上的水性轉(zhuǎn)移涂料大部分采用添加如有機(jī)硅類表面活性劑等小分子化合物來(lái)降低涂層與PET/OPP膜間的附著力，使復(fù)合后的涂層可以從膜面脫離，達(dá)到轉(zhuǎn)移的效果，但是在涂層放置過(guò)程中，易出現(xiàn)小分子化合物遷移問(wèn)題，會(huì)引起涂層放置剝離力逐漸變大，影響轉(zhuǎn)移性[7-10]。由于這些助劑活性較高，存在施工時(shí)限短、剩余涂料無(wú)法重復(fù)使用，而且這些助劑在一定程度上增加了涂層與PET膜間的附著力，引起剝離力變大，有大塊狀轉(zhuǎn)移不全的風(fēng)險(xiǎn)。

本文采用水性有機(jī)硅改性鏈端含羰基結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹(shù)脂，制備一種轉(zhuǎn)移紙用水性自交聯(lián)轉(zhuǎn)移涂料，涂層結(jié)構(gòu)中含有有機(jī)硅基團(tuán)，可有效降低涂層與PET膜間的附著力，使涂料成膜后具有良好且穩(wěn)定的剝離性；另外樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中含有鏈端羰基結(jié)構(gòu)，可提升涂層的交聯(lián)密度，進(jìn)而改進(jìn)涂層的耐溶劑性和剝離性，同時(shí)探究了不同有機(jī)硅含量對(duì)轉(zhuǎn)移涂料的性能影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

聚酯多元醇PBA2000(工業(yè)級(jí))，旭川化學(xué)(蘇州)有限公司；羥乙基封端聚二甲基硅氧烷(工業(yè)級(jí))，杭州崇耀科技發(fā)展有限公司；甲苯二異氰酸酯(工業(yè)級(jí))，萬(wàn)華化學(xué)有限公司；二月桂酸二丁基錫(化學(xué)純)、二羥甲基丙酸(分析純)、1,4-丁二醇(分析純)，三乙胺(分析純)，均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇單乙酰乙酰基酯，自制；丙酮(分析純)、乙二胺(化學(xué)純)、乙醇(分析純)，均為廣州化學(xué)試劑廠；去離子水，自制；己二酸二酰肼(分析純)，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司。

Spectrum 65傅里葉紅外光譜儀，珀金埃爾默；7694E頂空氣相色譜儀，安捷倫；X-Rite SP64色差儀，愛(ài)色麗。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水性有機(jī)硅改性轉(zhuǎn)移樹(shù)脂的制備

將80.0份(以下均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))聚酯多元醇PBA2000和1.3份羥乙基封端聚二甲基硅氧烷加入反應(yīng)釜中，升溫至100～110 ℃，抽真空脫水2 h，降溫至50 ℃。通入氮?dú)猓尤?3份甲苯二異氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基錫，升溫至70 ℃，攪拌反應(yīng)并保溫2 h。再加入6.5份二羥甲基丙酸和7份1,4-丁二醇，在80～90 ℃之間保溫2 h，反應(yīng)過(guò)程中加入適量的丙酮降低粘度。繼續(xù)加入6.0份乙二醇單乙酰乙酰基酯，在80～90 ℃之間反應(yīng)2 h，繼續(xù)保溫1 h。保溫結(jié)束后降溫至40 ℃，加入4.5份三乙胺和371份去離子水，高速分散乳化，滴加入0.2份乙二胺擴(kuò)鏈劑，抽真空除去體系中的丙酮，得到含有鏈端羰基結(jié)構(gòu)的水性有機(jī)硅改性聚氨酯樹(shù)脂，其硅含量為1%。調(diào)整羥乙基封端聚二甲基硅氧烷的量，可以得到不同硅含量的樹(shù)脂。

1.2.2 水性自交聯(lián)轉(zhuǎn)移涂料的制備

將60.0份水性有機(jī)硅改性聚氨酯樹(shù)脂、10.0份乙醇和29.2份去離子水加入反應(yīng)釜中，控制攪拌速率為500 rpm,攪拌10 min。然后提高攪拌速率至1000 rpm，在攪拌狀態(tài)下將0.2份分散劑加入反應(yīng)釜中，攪拌時(shí)間5 min。保持?jǐn)嚢杷俾剩瑢?.8份己二酸二酰肼、0.05份流平劑、0.01份消泡劑和0.05份抗靜電劑加入反應(yīng)釜中，攪拌時(shí)間5 min。最后使用200～300目濾網(wǎng)過(guò)濾，包裝，得到轉(zhuǎn)移紙用水性自交聯(lián)轉(zhuǎn)移涂料。

1.2.3 水性自交聯(lián)轉(zhuǎn)移涂料涂層的制備

以6～7 g/m2的涂料量將涂料均勻涂覆于PET膜上后，經(jīng)過(guò)烘箱烘烤，溶劑揮發(fā)，涂層固化成膜。

1.2.4 性能測(cè)試

(1)涂層涂布效果測(cè)試方法：以6～7 g/m2的涂料量將涂料均勻涂覆于PET膜上后，觀察涂料在PET膜上流平效果。

(2)剝離力測(cè)試方法：在膠帶剝離力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試。

(3)耐溶劑擦拭次數(shù)測(cè)試方法：涂層轉(zhuǎn)移到卡紙上，纏有無(wú)塵布的1 kg標(biāo)準(zhǔn)重錘上用溶劑潤(rùn)濕透，水平放置用力來(lái)回推拉，考察涂層剛好破壞時(shí)的擦拭次數(shù)。

(4)光澤度測(cè)試方法：涂布轉(zhuǎn)移膜轉(zhuǎn)移到原紙后，揭去PET膜，使用校正好的色差儀進(jìn)行測(cè)試L值。

2 結(jié)果與討論

水性自交聯(lián)轉(zhuǎn)移涂料的紅外光譜圖如圖1所示，3373.9 cm-1和1530.2 cm-1分別為-N-H的伸縮振動(dòng)和彎曲伸縮振動(dòng)吸收峰，2948.7 cm-1和2857.3 cm-1為CH3、CH2和CH的-C-H的伸縮振動(dòng)，1726 cm-1處的吸收峰是氨酯基的C=O的伸縮振動(dòng)，1146.8 cm-1為C-O-C的伸縮振動(dòng)，而1259.6 cm-1和800.2 cm-1是有機(jī)硅的Si-CH3的伸縮振動(dòng)峰，1101.3 cm-1和1021.7 cm-1為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明水性有機(jī)硅改性的聚氨酯自交聯(lián)轉(zhuǎn)移涂料合成成功。

圖1 水性自交聯(lián)轉(zhuǎn)移涂料的紅外光譜圖

水性自交聯(lián)轉(zhuǎn)移涂料的一般物性如表1所示，隨著水性有機(jī)硅改性轉(zhuǎn)移樹(shù)脂的硅含量逐漸增加，涂層開(kāi)始出現(xiàn)縮孔，并有顆粒出現(xiàn)。同時(shí)隨著樹(shù)脂中硅含量的增大，涂料逐漸出現(xiàn)了放置穩(wěn)定性問(wèn)題。這是由于硅含量增大時(shí)，所合成的樹(shù)脂的粒徑逐漸變大，粒子之間越容易發(fā)生聚集，引起涂料的粘度增加，穩(wěn)定性下降，出現(xiàn)增稠現(xiàn)象。

表1 硅含量對(duì)涂料一般物性的影響

無(wú)論是自主制備的水性有機(jī)硅改性轉(zhuǎn)移涂料，還是水性的競(jìng)品轉(zhuǎn)移涂料ST201和ST370，其涂層的VOCs殘留量都極低，但油性的競(jìng)品轉(zhuǎn)移涂料YST6的VOCs殘留量較高，涂層有明顯氣味。在轉(zhuǎn)移涂層上進(jìn)行油墨凹印，隨著硅含量的增加，轉(zhuǎn)移后涂層的表面張力降低，容易出現(xiàn)縮孔。綜合考慮涂料流平性、油墨印刷適應(yīng)性及存放穩(wěn)定性，水性有機(jī)硅改性轉(zhuǎn)移樹(shù)脂的硅含量建議不超過(guò)4%。

由圖2和圖3可以看出，隨著轉(zhuǎn)移樹(shù)脂中硅含量增加，轉(zhuǎn)移涂層的表面張力逐漸下降，剝離力逐漸減少。在樹(shù)脂中引入有機(jī)硅基團(tuán)，可有效降低涂層表面能，進(jìn)而降低涂層與PET薄膜間的附著力，使涂層具有良好且穩(wěn)定的剝離性。同時(shí)當(dāng)硅含量>4%時(shí)，表面張力的過(guò)分降低，涂層的重涂適應(yīng)性降低，導(dǎo)致印刷油墨流平性下降。

圖2 硅含量對(duì)涂層剝離力的影響

圖3 硅含量對(duì)涂層表面張力的影響

由圖4可以看出，有機(jī)硅改性的水性轉(zhuǎn)移涂料可以顯著提高涂層的耐溶劑性，硅含量越高，涂層的耐酒精擦拭和耐乙酸乙酯擦拭越好，并可改善涂層的耐磨擦性。同時(shí)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中含有鏈端羰基結(jié)構(gòu)，可與酰肼類化合物在中性或堿性條件下穩(wěn)定共存，隨著涂料在涂布過(guò)程和涂膜熟化過(guò)程中，有機(jī)中和胺逐漸揮發(fā)，涂層體系慢慢顯現(xiàn)酸性，引發(fā)水性有機(jī)硅改性轉(zhuǎn)移樹(shù)脂中的羰基結(jié)構(gòu)與水溶性交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，提升涂層的交聯(lián)密度，進(jìn)而改進(jìn)涂層的耐溶劑性。

圖4 硅含量對(duì)耐溶劑擦拭的影響

由圖5可以看出，隨著轉(zhuǎn)移樹(shù)脂中的硅含量增加，涂層的光澤度降低。有機(jī)硅和聚氨酯相容性差，含量越大越明顯，所以影響涂層光澤度；同時(shí)，隨著涂料的粒徑增大，涂層出現(xiàn)顆粒，涂層的粗糙度增加，也導(dǎo)致光澤度下降。

圖5 硅含量對(duì)涂層光澤度的影響

3 結(jié) 論

以水性有機(jī)硅改性鏈端含羰基結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹(shù)脂為基材，制備出水性有機(jī)硅改性轉(zhuǎn)移涂料，該轉(zhuǎn)移涂料可在室溫下交聯(lián)反應(yīng)，施工便利，同時(shí)以水和酒精作為溶劑對(duì)水性有機(jī)硅改性轉(zhuǎn)移樹(shù)脂進(jìn)行分散，能夠避免有機(jī)溶劑的使用，減少生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染，符合綠色發(fā)展。

有機(jī)硅增加，涂料涂層表面張力減少，與PET膜間的剝離力逐漸下降，耐溶劑性提升，但涂層的凹印流平性逐漸下降，同時(shí)涂層光澤度下降。當(dāng)硅含量在3%時(shí)，涂料的具有較低的剝離力，有良好的涂布流平性，同時(shí)固化后的涂層耐溶劑性好，油墨的印刷效果佳，涂層VOCs合格。