K2FeO4氧化頁巖氣壓裂返排液動力學及機理研究

劉 鈺，劉文士，肖 笑，熊興洋，王 波

(西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500)

隨著頁巖氣產業的快速發展，頁巖氣壓裂返排液廢水的有效管理已成為緊迫的環境和工程問題。頁巖氣壓裂返排液含有高濃度的鹽、固體懸浮物、重金屬、微生物和從頁巖地層釋放的難降解有機物，或作為添加以增強水力壓裂的化合物的化學殘留物[1]。針對有機物去除的傳統技術研究，主要包括生物法、吸附法、氧化法(O3氧化、Fenton氧化)等。由于返排液的難降解及高鹽等特性限制，生物處理法中耐高鹽菌株篩選成本高、生物降解制約；吸附材料在實際水樣中效果欠佳；O3氧化易與返排液中氯離子發生反應，生成毒性更大的溴代副產物；Fenton氧化雖能有效降解有機物，但在工程上需要反復調節pH[4]。因此，有機物的高效處置方法一直備受關注。

近年來，高鐵酸鹽(K2FeO4)作為綠色氧化劑具有高氧化還原電位，兼具氧化-混凝-殺菌等功能，已引起學者的廣泛關注。此外，K2FeO4由于不與氯離子反應、氧化能力強、不產生新的污染物等優點[6]，被推薦用于頁巖氣壓裂返排液的高鹽復雜有機廢水處理。楊元林[7]發現K2FeO4對壓裂返排液中COD的去除可達59.9%。但是對于K2FeO4氧化技術用于氧化處理頁巖氣壓裂返排液的動力學及機理鮮見報道。

在本研究中，我們考察K2FeO4對頁巖氣壓裂返排液中有機物的氧化降解,對其反應條件進行了考察和優化同時, 提出了該降解的有機物動力學，深入探索了該反應的反應機理，最后，利用氣相色譜-質譜(GC-MS)分析特征污染物DBP的降解中間產物，推測了其可能的降解途徑, 以期為實際工藝應用提供理論依據。

1 實 驗

1.1 實驗裝置與方法

將固體K2FeO4(科龍，成都)加入磷酸鹽緩沖液(pH=9)中制備K2FeO4溶液，并快速使用。在500 mL錐形瓶中用水浴磁力攪拌器進行了一系列的試驗實驗。初始溶液的pH值用1M NaOH或H2SO4調節。將壓裂返排液中(300 mL)加入錐形瓶中，隨后加入K2FeO4以啟動反應。在規定的時間間隔內，加入1 M硫代硫酸鈉進行淬滅，并分析水樣COD。此外，K2FeO4氧化DBP實驗程序與此類似，每間隔一定時間，從錐形瓶取樣，分析樣品的中間產物等。

1.2 測試方法

1.2.1 常規測試方法

COD采用快速消解分光光度法測定，pH由pH計(PHS-3C，雷磁，上海)測定。

1.2.2 GC-MS的測定

GC-MS的測定，采用GC-MS(Agilent 7890B-5977A，Aglient, USA)測定廢水中有機物及特征污染物，進樣口溫度25 ℃，分流比(10:1)，升溫程序柱溫30 ℃保持6 min，以4 ℃/min升至60 ℃保持1 min， 以10 ℃/min升至110 ℃保持5 min,再以20 ℃/min升至150 ℃保持1 min。質譜采用電子電離源，電子能量70 eV，燈絲電流200 μA，電子倍增器1200 V。

1.3 氧化反應動力學

K2FeO4體系去除 COD可以分為兩個階段，一個是初始快速反應階段，一個是緩慢降解階段，該反應過程不符合一級動力學和二級動力學規律，因此采用一個可以描述兩個反應階段的動力學方程，該方程被證實可以很好的來對反應進行擬合[8]。動力方程如式(1)所示：

(1)

式中：[COD]t——在反應時間為時的濃度

[COD]0——初始濃度

1/k——理論最大去除率

1/b——表觀速率常數(kobs)

對式(1)變形得(2):

(2)

2 實驗結果與討論

2.1 K2FeO4氧化反應動力學

如圖1所示，根據式(2)動力學方程擬合的相關系數R2>0.9，計算得到COD降解反應的速率常數。

圖1 不同高鐵酸鹽濃度反應的COD去除動力學擬合圖

如圖1所示，當K2FeO4的濃度分別為250、500、1000、1500、2000 mg/L時，COD去除時的速率常數分別為0.04162、0.09737、0.1548、0.1618、0.1946 min-1。結果表明隨著氧化劑K2FeO4濃度的提高，反應速率逐漸增大。

此外，如表1所示，通過式(2)得到的COD的理論最大去除率，由250 mg/L增加到1500 mg/L時，去除率明顯提升，由34.23%增至58.72%，再升高K2FeO4濃度(2000 mg/L)去除率幾乎不再增加。根據先前的研究，K2FeO4能通過多種機制與有機污染物發生反應。當K2FeO4濃度較高時，由于K2FeO4的自我分解，去除率沒有明顯提高，如公式(3)所示[10]。根據成本等因素，選擇K2FeO4濃度為1500 mg/L為最佳條件。

表1 不同投加量氧化動力學模擬參數結果

(3)

類似地，如圖2所示，根據式(2)動力學方程擬合的相關系數R2>0.9，計算得到在不同初始pH條件下COD降解反應的速率常數。

圖2 不同pH反應的COD去除動力學擬合圖

如圖22所示，當不同初始pH分別為7、8、9、10、11 mg/L時，COD去除的速率常數分別為0.1493、0.1565、0.07587、0.1064、0.1079 min-1。結果表明，在初始pH為中性條件下(pH=7、8)，COD去除的反應速率常數高；相反在堿性條件下，COD去除的反應速率常數低，尤其是在pH=9的條件下。這可能的原因是，在pH=9時高鐵酸鹽雖然仍具有較高的氧化還原電位(0.7 V)，但在此pH條件下K2FeO4穩定不易產生活性物質，導致氧化時反應速率常數最低[11]。

此外，根據表2所示，通過式(2-11)得到的在不同pH條件下COD的理論最大去除率，在初始pH 8時去除率最大，達59.30%再升高pH去除率降低，pH=9時最低僅為44.42%。說明氧化反應的初始pH不僅會影響COD氧化去除速率同時也影響著COD的去除率，其兩者的規律具有相似性。最終確定初始pH=8為最佳反應pH值。

表2 不同pH氧化動力學模擬參數結果

同樣地，對不同溫度條件下氧化反應進行動力學擬合，其結果如圖3所示。根據式(3)動力學方程擬合的相關系數R2>0.9。

圖3 不同溫度反應的COD去除動力學擬合圖

在不同溫度分別為15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃時，COD去除的速率常數分別為0.0707、0.1385、0.1618、0.1623 min-1。結果表明隨著反應溫度的提高，反應速率逐漸增大。

如表3所示，通過式(2)得到的COD的理論最大去除率，不同溫度(15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃)時分別為45.99%、50.85%、58.72%、54.33%。隨著反應溫度的升高，COD氧化去除速率一直在提高，而COD的去除率先升高在降低。因此，最佳反應溫度選擇25 ℃。

表3 不同溫度氧化動力學模擬參數結果

2.2 高鐵酸鹽對廢水中有機物的機理

K2FeO4通過水解途徑容易轉化為Fe(Ⅲ)、Fe(V)、Fe(IV)，并且可以產生·OH，之后Fe(V)、Fe(IV)和·OH進攻廢水中有機物的不同位點，從而氧化降解有機物(4-5)；大部分的·OH重新聚合形成H2O2，Fe(II)可以進行類芬頓反應，進而產生更多的·OH，促進有機物的氧化(6-8)[10]:

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

為了進一步支持壓裂返排液去除COD的效率，在最佳條件下，利用GC-MS光譜獲得了K2FeO4氧化處理前后壓裂返排液的有機組成。如圖4所示，返排液中含有各種類型的復雜有機物，其中以苯系物、胺類、酯類和雜環類化合物為主，并含有有毒有害持久性有機污染物，如鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。在最佳操作條件下，在K2FeO4氧化過程中，苯系物、酚類、酯類和雜環類化合物的相對豐度顯著降低。殘余有機物以環氧硅烷、烴類等直鏈有機物為主；它們的起源和歸宿值得進一步探究。綜上所述，這些信息表明K2FeO4氧化處理可以有效氧化頁巖氣壓裂返排液中的大部分有機污染物。

圖4 高鐵酸鉀反應前后返排液內有機物的GC-MS譜圖

2.3 特征污染物DBP可能降解途徑

在頁巖氣壓裂返排液中含有大量有毒有害、持久性污染物。雖前文已經分析了氧化前后有機物含量及種類的變化，但是仍缺少對單個有機物氧化降解路徑的深刻認識。特別是，其中的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)同時是中國水環境優先污染物和美國環境優先控制污染物。且已有報道稱，鄰苯二甲酸類物質作為內分泌干擾素，若未進行處理直接排放，會以多種形態、高風險性存置于環境中，對生物體造成持久性危害[14-15]。因此闡明DBP的降解機制很有意義。

2.3.1 中間產物識別

為了更好地了解 DBP 和K2FeO4的相互作用過程，使用 GC-MS 分析研究了 DBP 的降解產物，詳細結果如表 4 和圖 5 所示。結合GC-MS對中間體鑒定的分析要求，實驗在較高的DBP濃度(500 mg/L)和較長的反應時間(30 min)下進行。

圖5 Fe(VI)體系中DEP降解中間體(P1～P6)的MS/MS譜及其所提出的裂解途徑和裂解模式

表4 DBP降解主要中間產物

DBP通過與 K2FeO4的相互作用轉化為多種中間物質。通過K2FeO4氧化在 DBP 降解過程中發現了六種產物(P1～P6)。

基于已鑒定的降解產物，圖 6 中提出了K2FeO4對 DBP 的兩種可能的降解途徑[6]。途徑 I 由水解反應引發。DBP中烷烴鏈的酯基團的裂解導致形成單酯化合物 (P1)。鄰苯二甲酸 (P2) 通過 P1 的持續水解形成。途徑II被認為是由K2FeO4介導的羥基化反應。該途徑表明苯環首先被K2FeO4攻擊形成羥基加合物。通過從 Fe(VI) 轉移氧，DBP被轉化為中間產物DBP-OH (P4)。如圖 6 所示，兩種可能的降解途徑互相獨立，水解反應產生的中間體也可以沿著途徑II繼續被K2FeO4羥基化(即 P5 和 P6 的產生)。類似地，羥基化產物(P4)也可以發生水解反應生成P5。

圖6 Fe(VI) 對 DBP 的兩種可能的降解途徑

2.3.2 可能的氧化降解機制

在途徑 I 中，DBP可通過逐步水解降解，產生鄰苯二甲酸單乙酯 (P1)、醇類和鄰苯二甲酸 (P2)。K2FeO4介導的水解機理如圖7所示。通過前沿電子密度 計算表明， K2FeO4傾向于攻擊酯基的C=O橋鍵，伴隨著碳和氧原子之間的直接相互作用在 K2FeO4分子中。氧轉移機制詳細描述，如圖 7 所示，產生鄰苯二甲酸單乙酯 (P1) 和·OH，同時，K2FeO4被還原為 Fe(IV)[12]。以類似的方式，P1可以發生水解反應生成鄰苯二甲酸(P2)。 DBP 的另一側鏈進一步受到 K2FeO4的攻擊，導致產生K2FeO4物種的2-e-轉移機制。隨后，P2脫羧生成P3，發生羥基化反應生成P6。

圖7 途徑 I降解機制

途徑 II 呈現了由 K2FeO4介導的羥基化反應。K2FeO4在水溶液中自分解形成·OH[16]，然后DBP被這些·OH攻擊形成單羥基化的DBP (P4)。 P4 的結構是從前沿電子密度計算推導出來的。另一種羥基化方式如圖8所示。首先，K2FeO4攻擊DBP分子苯環上的碳原子，隨后產生以碳為中心的自由基，K2FeO4被還原為Fe(V)。然后 K2FeO4的O原子通過氧轉移機制與苯環上的活性H相連隨后苯環上的缺電子氧原子從 K2FeO4中提取了氫原子，導致形成 OH-加合物產物并將 Fe(V)還原為 Fe(IV)。此外，P1可以通過苯環上的羥基化形成OH-加合物(P5)。同樣，通過途徑 I 形成的P3也可能發生羥基化，從而產生P6[18]。

圖8 途徑 II降解機制

3 結 論

(1)K2FeO4氧化頁巖氣返排液過程中COD去除符合兩階段反應動力學，即:

通過分別擬合過程中K2FeO4濃度、初始pH、溫度單因素，得出最佳反應條件為K2FeO4濃度1500 mg/L，初始pH=9.0，溫度為25 ℃；

(2)K2FeO4氧化不能將頁巖氣產出水完全礦化成二氧化碳和水，只是將水樣中復雜的有機物分子轉化為結構簡單的直鏈烷烴或者羧酸類物質，需與其他氧化方式相結合才可將有機物完全去除；

(3)DBP在K2FeO4氧化中檢測到6種氧化中間體，產物分析表明DBP的轉化主要通過水解和羥基化反應兩種途徑，其中可能是由K2FeO4的氧原子轉移過程介導的。DBP的兩個酯基容易被K2FeO4攻擊，并且羥基加成傾向于發生在苯環上一個酯基的對位。