汽車內(nèi)飾改性聚丙烯配方組份對(duì)VOC的影響研究

侯智謀，郝源增，胡俊龍，吳建偉

(廣州市聚賽龍工程塑料股份有限公司，廣東 廣州 510940)

聚丙烯因其低密度、易成型以及優(yōu)異的性價(jià)比等特性，在汽車內(nèi)外飾件中得到廣泛應(yīng)用[1]。隨著人們健康環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，消費(fèi)者對(duì)汽車內(nèi)飾零件散發(fā)的有害物質(zhì)關(guān)注度越來(lái)越高。環(huán)境保護(hù)部和國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局也聯(lián)合發(fā)布了《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》，對(duì)車內(nèi)五苯三醛等有機(jī)物濃度做了明確限值要求，詳見表1。

表1 車內(nèi)空氣中有機(jī)物濃度要求

汽車內(nèi)飾中的儀表板、門板、立柱、中控臺(tái)等零部件大多采用改性聚丙烯復(fù)合材料成型[2-3]，因此控制聚丙烯復(fù)合材料的VOC水平，對(duì)控制整車的VOC有著重要作用。

汽車內(nèi)飾用聚丙烯復(fù)合材料一般由以下組份組成：聚丙烯基體樹脂，彈性體增韌劑，滑石粉填充、抗氧劑、潤(rùn)滑劑、耐候劑、耐刮劑、色粉等，本文研究了上述各組份對(duì)最終聚丙烯復(fù)合材料VOC的影響，以期制備一種低VOC水平的聚丙烯復(fù)合材料，為車內(nèi)環(huán)境的凈化做出有益貢獻(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

共聚聚丙烯:EP548R-Z、EP300M，中海殼牌,J842、PP7727，PP8009，廣州石化;彈性體POE:POE8200，陶氏,POE565，LG;滑石粉3000目，廣西龍廣；滑石粉3000目，遼寧北海;抗氧劑1010、168巴斯夫；抗氧劑1010、168漢光;硬脂酸鋅，中山華明泰;耐候劑(牌號(hào)：T-81)，天罡；LA402AF，艾迪科；耐刮劑(HG-600S)，浙江佳華。酞氰藍(lán)：K7090，巴斯夫，NRE53，鼎泰化工。

1.2 主要儀器和設(shè)備

平行雙螺桿擠出機(jī)，STS-35，科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司；注塑機(jī)，CJ80M3V，震德集團(tuán)公司；GCMS-QP2020，LC-20AT，日本島津。

1.3 試樣的制備

熔融擠出法制備聚丙烯復(fù)合材料：將PP、POE、滑石粉、抗氧劑、潤(rùn)滑劑、耐刮劑、耐候劑、色母粒按一定比例準(zhǔn)確稱量后，在高速混合機(jī)中攪拌5 min，然后通過(guò)同向平行雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，經(jīng)過(guò)水冷、風(fēng)干、切粒，制得聚丙烯復(fù)合材料；然后再通過(guò)注塑機(jī)制得VOC測(cè)試用的150 mm×150 mm×3 mm的樣片。

1.4 性能測(cè)試

VOC測(cè)試：按VS-00.28-L-06017-2018標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，即長(zhǎng)安汽車《內(nèi)飾零部件/材料 VOC 采樣測(cè)定試驗(yàn)規(guī)范》，HPLC測(cè)試甲醛、乙醛、丙烯醛，GCMS測(cè)試苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯和TVOC。袋子體積，10 L，測(cè)試樣本量：PP原料：200 g；滑石粉:50 g；POE:50 g；其他所有助劑類，色母粒：5 g。

ND：表示未檢出(小于檢出限);醛系物：檢出限為15 μg/m3(甲醛為30 μg/m3);苯系物：檢出限為16 μg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯樹脂原料對(duì)復(fù)合材料VOC的影響

聚丙烯樹脂原料包括均聚，嵌段共聚，無(wú)規(guī)共聚等多種類型，且不同生產(chǎn)廠家的聚合工藝，聚合裝置，丙烯原料及催化劑都存在一定差異。本文選用汽車改性聚丙烯中常用的嵌段聚丙烯做為研究對(duì)象，選用幾種典型的聚合工藝下的產(chǎn)品對(duì)對(duì)比研究。

表2 不同聚丙烯原料VOC含量對(duì)比

中海殼牌的PP548R和EP300M聚合工藝為Spherizone，分子量調(diào)節(jié)方式為氫調(diào)，熔融指數(shù)分別為30 g/10 min，10 g/10 min。廣石化的J842、7227、8009為Horizone 工藝，分子量調(diào)節(jié)方式，J82為降解法，7227和8009為氫調(diào)，熔融指數(shù)分別為35 g/10 min，30 g/10 min，10 g/10 min，其中k8009為高乙烯含量的高抗沖PP。由上表可見，采用過(guò)氧化物降解法生產(chǎn)的J842原料其VOC整體水平明顯高于氫調(diào)法PP，這說(shuō)明合成方法對(duì)共聚PP原材料的VOC含量影響很大，氫調(diào)法要優(yōu)于過(guò)氧化物法。采用過(guò)氧化物法控制聚丙烯的分子量，通常要使用一些含有苯環(huán)的 過(guò)氧化物。其分解產(chǎn) 物也一定含有苯系物; 而其他脂肪族過(guò)氧化物，其主要分解產(chǎn)物為丙酮、叔丁醇、甲烷、叔戊醇和乙 烷，這些小分子化合物會(huì)造成材料散發(fā)性提高。而對(duì)比中海殼牌的548R和廣石化的7227兩種原料的VOC發(fā)現(xiàn)，在性能指標(biāo)接近的前提下，不同聚合工藝對(duì)PP原料的VOC也有較大區(qū)別，合成PP548R的Spherizone工藝，因?yàn)榇嬖谄舾稍锕に嚕铣?227的Horizone 工藝，僅有脫氣工藝并無(wú)汽蒸干燥工藝，說(shuō)明汽蒸干燥工藝對(duì)PP原材料的VOC組份脫除具有積極作用[4]。而從PP548R和EP300M，7227和8009兩組對(duì)比數(shù)據(jù)可以看出，在同樣的聚合工藝方法下，不同分子量和乙烯含量，對(duì)VOC的影響不大。

2.2 助劑及顏料對(duì)復(fù)合材料VOC的影響

在汽車內(nèi)飾聚丙烯復(fù)合材料中，抗氧劑1010和168，光穩(wěn)定劑通常是必須添加的助劑，酞氰藍(lán)色粉也經(jīng)常用來(lái)調(diào)節(jié)顏色。由表3可見，不同生產(chǎn)廠家的抗氧劑，酞氰藍(lán)色粉，其醛系物含量相差不大，但是苯系物含量，尤其是二甲苯和乙苯的含量，不同生產(chǎn)廠家的含量呈現(xiàn)十倍甚至數(shù)十倍的差異。一方面，以上抗氧劑和酞氰藍(lán)色粉本身分子結(jié)構(gòu)含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)或類似苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，另外，這類助劑和色粉在其生產(chǎn)過(guò)程工通常會(huì)使用含有苯系物的溶劑，后處理的水平及工藝不同直接導(dǎo)致了不同廠家的同類型抗氧劑或色粉的VOC水平差異巨大。

表3 不同廠家抗氧劑及色粉VOC含量對(duì)比

2.3 彈性體和耐刮劑對(duì)復(fù)合材料VOC的影響

POE彈性體做為聚丙烯的增韌改性劑，在汽車內(nèi)飾改性PP中添加5%～20%不等，而硅酮母粒做為耐刮改善劑一般添加2%～3%。由表4可見，不同廠家的彈性體和耐刮劑，其VOC水平相差不大，可預(yù)見在PP復(fù)合改性材料中，對(duì)最終材料的VOC也影響不大。

表4 不同廠家彈性體及硅酮母粒VOC含量對(duì)比

2.4 滑石粉對(duì)復(fù)合材料VOC的影響

由表5可知，不同廠家滑石粉本身均未檢出VOC物質(zhì)，滑石粉為一種無(wú)機(jī)礦物，且其加工過(guò)程只是物理破碎過(guò)程，未添加有機(jī)物，因此，滑石粉本身不含有VOC物質(zhì)。但進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，不同廠家滑石粉的金屬離子含量存在差別，尤其鐵離子含量的差異對(duì)最終聚丙烯復(fù)合材料的VOC有重要影響。

表5 不同廠家滑石粉VOC含量對(duì)比

由表6可見，滑石粉B的鐵元素含量比滑石粉A高出2倍左右，而使用滑石粉B生產(chǎn)的聚丙烯復(fù)合材料的VOC也明顯高于滑石粉A生產(chǎn)的聚丙烯復(fù)合材料，尤其是醛系物含量。一般認(rèn)為，聚丙烯復(fù)合材料的醛系物是來(lái)源于聚丙烯基材的降解[5]，因此可以推斷，聚丙烯復(fù)合材料2#的降解程度高于1#，這可能是因?yàn)?#中使用的滑石粉的鐵元素含量高，而鐵元素可能是催化聚丙烯降解的一個(gè)誘因。

表6 不同鐵離子含量滑石粉對(duì)聚丙烯復(fù)合材料VOC的影響

2.5 聚丙烯復(fù)合材料各組份對(duì)其VOC水平的影響

由表7分析可見，因不同廠家彈性體和耐刮劑VOC含量相差不大，不同滑石粉已經(jīng)在上一部分做了分析，本部分僅對(duì)PP樹脂原料、抗氧劑、光穩(wěn)定劑和色母粒做分析。

表7 聚丙烯復(fù)合材料組份配比

表8 聚丙烯復(fù)合材料VOC分析

3 結(jié) 論

(1)聚丙烯基體樹脂、抗氧劑、耐候劑、顏料對(duì)最終聚丙烯復(fù)合材料的VOC有重要影響，Spherizone聚合工藝，分子量調(diào)節(jié)方式為氫調(diào)法的聚丙烯在VOC方面表現(xiàn)較好。而對(duì)抗氧劑、耐候劑、顏料等助劑，選擇后處理充分的工藝有利于降低VOC水平；

(2)彈性體和耐刮劑對(duì)最終聚丙烯復(fù)合材料的VOC影響不大；

(3)滑石粉本身VOC水平低，但是滑石粉中鐵元素含量對(duì)最終的聚丙烯復(fù)合材料的VOC有重要影響，鐵元素含量越高，VOC水平越高；

(4)最終聚丙烯復(fù)合材料的VOC不是配方各組份VOC的簡(jiǎn)單疊加，總體上低于各組份VOC之和，這可能和擠出加工過(guò)程有關(guān)，需要進(jìn)一步研究。