三種溶解提取香灰中的錫方法對比

李子程，王丹宇，章瑞林

(廣東省佛山地質局實驗室，廣東 佛山 528000)

香灰，是焚香燃紙之后留下的灰燼。我國是有著悠久祭祀歷史的文明古國，每年都有很多崇拜祭祀活動[1-2]。祭祀神靈往往會產生大量的香灰[3-4]。因此如何合理地回收利用這些每年都會大量產生的香灰，變廢為寶是一個非常具有實用意義的研究方向。香灰中經常含有一定量的錫。錫金屬是我們常說的 “五金”——金、銀、銅、鐵、錫之一。錫表面具有很好的金屬光澤、而且無毒和不易氧化變色，是一種良好的金屬材料。在日常生產生活中常常根據其具有很好的殺滅細菌和保鮮效果而應用于食品保鮮、罐頭內層的防腐膜等[5-7]。此外，錫的化合物也有很多應用[8]。例如，硫化錫，又稱硫化亞錫，是一種錫與硫形成的棕色化合物。因其顏色與金子顏色相似，常常被涂到各種制品表面來替代金色顏料[9]。又如，二氧化錫，一種錫與氧的化合物，在300 ℃時，可將汽車廢氣中常含有有毒的一氧化碳氣體大部分轉化為二氧化碳，因此常用作催化劑[10-11]。除了普通的無機錫化合物，有機錫化合物也是錫化合物中非常重要的一種組成部分。有機錫化合物是錫和碳元素直接結合所形成的金屬有機化合物，經常被用作催化劑、化學穩定劑和殺菌劑等[12-13]。錫在全球總儲量并不多，再加上開采和提純的工藝成本，導致錫是一種非常稀缺而且價格很高昂的金屬材料。因此，世界各國都非常重視錫的回收利用[14]。從含錫廢料中回收的錫，又可以稱為再生錫。原生錫的生產成本往往非常高，而再生錫的來源一般是含錫廢雜物料等，所以生產成本一般都會比原生錫的低廉。再生錫不僅可以充分利用錫的二次資源以補充世界原生錫礦產資源的不足，同時還可以保護環境免受重金屬污染。因此溶解提取香灰中的錫不僅有利于香灰的回收利用，也有利于再生錫的回收利用。本文討論了實際分析中常用有效的三種溶解方法，即高溫堿熔[15-17]、微波消解[18-19]以及四酸消解[20-22]，并對比分析三種方法的優缺點及提取效率。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和裝置

過氧化鈉(φ 30%)；鹽酸(ρ 1.19 g/mL)；硫酸(ρ 1.84 g/mL)；硝酸(ρ 1.42 g/mL)；高氯酸(ρ 1.68 g/mL)；氫氟酸(ρ 1.49 g/mL)；硝酸溶液1+9(V/V)，用硝酸配制；錫標準溶液；碘酸鉀標準溶液 c(1/6KIO3)=0.01 mol/L；馬鈴薯淀粉溶液(10 g/L)，以上所用試劑純度均為分析純或以上，所用水均為去離子水。

1.2 主要儀器及參數

JRY-D450-D石墨電熱板，湖南金蓉園儀器設備有限公司；JK-MDA-23微波消解儀，成都天珹儀器集團；SX2-15-10熱處理箱式電阻爐，上海滬粵明科學儀器有限公司；FA2004B電子天平，上海越平科學儀器有限公司；GGX-610原子吸收分光光度計，北京海光儀器有限公司。

表1 微波消解儀升溫程序

表2 原子吸收分光光度計工作參數

1.3 實驗方法

香灰試樣經過105 ℃烘干后，用研缽研磨，并全部過100目篩備用。

1.3.1 高溫堿熔

在剛玉坩堝中加入約4 g的過氧化鈉，根據不同含錫量稱取0.1～0.5 g試樣放入坩堝中，將兩者攪勻后，再在表面覆蓋一層薄薄的過氧化鈉。提前設置好馬弗爐的溫度，把剛玉坩堝放入爐中并保持溫度約20 min，至試樣和過氧化鈉完全熔融。取出稍冷后，置于250 mL燒杯中，加入約25 mL水提取，過程中不斷攪拌使其初步溶出，隨即迅速加入約30 mL鹽酸，并立即攪拌，最后用水洗出坩堝，全部溶液轉移至100 mL容量瓶，定容并搖勻。

1.3.2 微波消解

根據不同含錫量稱取0.1～0.5 g過篩后的試樣于微波消解罐中。往消解罐中加入少量水潤濕樣品后，分別加入5 mL鹽酸、5 mL硝酸、3 mL氫氟酸和1 mL過氧化氫，按照預設好的升溫程序進行消解。消解完成后，取出消解罐并待其冷卻至室溫，將罐中物質全部轉移至50 mL聚四氟乙烯坩堝，加入約1 mL高氯酸，在電熱板上加熱至趕盡其它酸且白煙消失。

取下坩堝稍冷，用少量硝酸溶液溫熱溶解可溶性殘渣，冷卻后用水洗凈坩堝蓋和內壁，全部溶液轉移至100 mL容量瓶，定容并搖勻。

1.3.3 四酸消解

根據不同含錫量稱取0.1～0.5 g過篩后的試樣于50 mL聚四氟乙烯坩堝中。往坩堝中加入少量水潤濕樣品。首先，在電熱板上加熱并加入5 mL鹽酸，初步消解試樣。然后，往坩堝中加入5 mL硝酸、3 mL高氯酸、5 mL氫氟酸，在電熱板上繼續加熱。當加熱至液體冒濃厚白煙時，加上蓋子繼續加熱，使黑色有機碳化物充分分解。待坩堝壁上的黑色有機物消失后，開蓋，驅趕白煙并蒸發至內容物呈粘稠狀。視消解情況，可重復上述消解過程。

當白煙消失且坩堝內物質呈粘稠狀時，取下冷卻。加入約少量硝酸溶液并加熱，使可溶性殘渣溶解，取下稍冷后用水洗凈坩堝蓋和內壁，全部溶液轉移至100 mL容量瓶，定容并搖勻。

1.3.4 原子吸收測定

如果試樣消解后，仍含有較多雜質，需進行過濾、離心分離或者自然沉降后，在原子吸收分光光度計的最佳測定條件下，取清液測定錫含量。

1.3.5 碘量法滴定

經過高溫堿融法提取的試樣，在鹽酸介質中，用鋁片將四價錫還原成二價錫，再以馬鈴薯淀粉溶液作為指示劑，用碘酸鉀標準溶液滴定，根據消耗的碘酸鉀標準溶液體積計算錫含量。

2 結果分析

2.1 方法比對

對高溫堿融，微波消解和四酸消解三種不同提取方法分別進行加標回收實驗，利用原子吸收測定香灰中錫含量的結果并進行匯總，結果見表3。

表3 三種不同提取方法比對

高溫堿融法是根據過氧化鈉是強氧化性、強腐蝕性的強堿性熔劑的特性，在常壓高溫下利用熔融堿提取香灰中的錫。幾乎所有的巖石礦物均能被熔融的過氧化鈉分解，因此高溫堿融法提取香灰中的錫效果應該會比較好。從表3中高溫堿融測定的結果和回收實驗結果也證明此法適合提取香灰中的錫。

微波消解法是通過分子極化和離子導電兩個效應對物質直接加熱，促使固體樣品表層快速破裂，產生新的表面與溶劑作用，能在極短時間內徹底分解樣品，被廣泛應用到食品檢測和環境分析等領域。因此微波消解法應該能完全提取出香灰中的錫。從表3中微波消解測定的結果和回收實驗結果也證明此法適合提取香灰中的錫。

四酸消解常用于消解沉積物、淤泥和泥土等土壤類樣品。硝酸，高氯酸和硫酸能夠消解大部分有機物物質或礦物質，但對大多數樣品來說，它是一種強酸消解法，但不是一種完全的消解技術。從表3中四酸消解測定的結果和回收實驗結果也表明此法不太適合提取香灰中的錫。

綜合表3中三種消解方法的測定結果可以看出高溫堿融和微波消解兩種提取方法得到的結果比較準確，加標回收率均在98%以上。四酸消解的測定結果偏低，而且加標回收率也偏低，說明四酸消解對香灰中錫的提取效果不理想。微波消解的分析時長要遠長于高溫堿融，因為利用微波消解儀消解完以后，還需要利用石墨電熱板加熱把多余的酸趕走，操作更加繁瑣且大大增加了分析時長。此外，微波消解法相比高溫堿融法，還需要用到特定的儀器，即微波消解儀器，對實驗室要求相對比較高，不利于實驗室控制成本。因此，綜合考慮分析時長及分析效率，高溫堿熔、微波消解以及四酸消解三種提取香灰中錫的方法中，高溫堿融法是比較適合實驗室提取分析香灰中的錫含量。

2.2 結果比對

分別利用原子吸收分光光度法和碘量法兩種測定方法，對同樣經過高溫堿融的試樣進行測定，結果見表4。

表4 兩種不同測定方法結果比對

鋁片還原碘量法測錫含量是一種相對成熟且穩定的檢測錫含量方法。從表4中結果可以看出，兩種不同測定方法得到的結果接近，表明高溫堿融法適用于提取香灰中的錫。

3 結 論

高溫堿熔、微波消解以及四酸消解三種提取香灰中錫的方法中，高溫堿融法和微波消解法測定的結果接近并且與碘量法測得的結果一致，而且加標回收率實驗表明兩種方法測定的結果比較準確。四酸消解測定的結果及回收率明顯偏低，表明四酸消解法不適合用于提取香灰中錫。高溫堿融和微波消解兩者相比較，高溫堿融的操作明顯比另外兩種提取方法更簡便分析時長更短，而且需要使用的儀器也比較簡單，無須額外增配儀器，能夠有效控制成本，因此高溫堿融比較適合作為提取香灰中錫的方法。