濕法消解-等離子體發(fā)射光譜法分析ABS塑料中的汞含量

葉海華，李衛(wèi)領(lǐng)，吳 博，龐承煥，李建軍，寧紅濤

(國高材高分子材料產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新中心有限公司，廣東 廣州 510663)

ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)是一種典型的兩相結(jié)構(gòu)的三組分熱塑性塑料，因其具有良好的耐候、電性能和加工性能[1]所以被廣泛的應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品中[2]。電子電氣產(chǎn)品中含有的重金屬物質(zhì)給人類棲息地帶來了沉重的環(huán)境負擔，歐盟于2003年正式頒布了ROHS指令，對電子電氣產(chǎn)品中有害物質(zhì)汞，鉛，鎘，六價鉻，PBB，PBDE含量超標的產(chǎn)品采取限制流通措施[3]，之后多次對法規(guī)進行修訂，擴大有害物質(zhì)至10種，目前除醫(yī)療設(shè)備和監(jiān)控設(shè)備以外的所有電子電氣設(shè)備都需要滿足ROHS指令。

ABS中汞元素的檢測主要是采用微波消解法[4-5]做前處理，然后借助ICP-MS或者ICP-OES進行分析[6]。但是微波消解儀造價高，易腐蝕，選用微波消解儀開展測試成本壓力較大。高壓罐消解法[7]是利用獨立的高壓罐和控溫烘箱對樣品進行前處理的一種消解方法，可將ABS聚合物完全消解，此方法成本比較低，消解效果良好。本文通過設(shè)計實驗方案對比了兩種前處理方法在測試汞含量方面的檢出限、精密度、準確性方面的差異，分析了高壓罐消解法在測試聚合物ABS中汞含量的適用性并研究了汞標準溶液配制方法及存放周期規(guī)律。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器與設(shè)備

GR-200電子分析天平，廣州市艾安得儀器有限公司；DHG-9240A臺式鼓風干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；微波消解儀：multiwave3000，安東帕(上海)商貿(mào)有限公司720es；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，安捷倫科技有限公司；Milli-Q超純水處理系統(tǒng)，密理博(上海)貿(mào)易有限公司。

1.1.2 試劑與材料

硝酸(含量：65%～68%，分析純)，廣州化學(xué)試劑廠；鹽酸(68%～68%，分析純)，廣州化學(xué)試劑廠；過氧化氫(30%，分析純)，廣州化學(xué)試劑廠；汞元素標準溶液(濃度1000 μg/mL)，北京百靈威科技有限公司；ABS塑料粒料(含汞元素，實驗專用,H1304)，金發(fā)科技股份有限公司。

1.1.3 儀器工作參數(shù)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：RF功率1200 W，輔助氣流量0.50 L/min，霧化器氣體流量0.70 L/min，汞元素分析波長184.887.nm。

1.2 工作溶液配制

3%稀王水基體溶液配制：在1 L的容量瓶中移入30 mL濃硝酸與90 mL濃鹽酸后用去離子水定容至刻度線。

汞元素標準工作溶液配制：在100 mL容量瓶中使用吸量管準確移取1000 μg/mL汞元素標準溶液1 mL，用稀王水溶液定容、搖勻，配制成10 μg/mL的汞元素中間工作溶液，將中間工作溶液用稀王水溶液稀釋，配制成濃度分別為0 μg/mL、0.1 μg/mL、0.2 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL系列汞元素標準工作溶液。

1.3 樣品處理

1.3.1 微波消解法

稱取(0.1±0.05)g樣品于消解罐中，加入5 mL HNO3和1 mL H2O2，加蓋密封，同上述步驟制備樣品空白。將樣品和空白同時置于微波消解儀中，按表1消解程序消解。

表1 微波消解程序參數(shù)

消解程序完成后，冷卻30 min，緩慢打開消解罐。注意開罐速度，防止消解液噴濺造成損失。將消解液置于電熱板上加熱趕酸，繼續(xù)加熱直至消解液濃縮至2 mL，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用純水定容，室溫下存放于黑暗處保存，8 h內(nèi)完成測試。

1.3.2 高壓罐消解法

稱取(0.1±0.05)g樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL HNO3和1 mL H2O2，蓋上內(nèi)蓋，同上述步驟制備樣品空白，將聚四氟乙烯消解罐放入不銹鋼外套中，旋緊外蓋，將高壓罐置于提前升溫好的烘箱中加熱消解。消解程序：220 ℃消解2 h，高壓罐冷卻至室溫后，旋轉(zhuǎn)打開不銹鋼外套，取出內(nèi)部聚四氟乙烯消解罐，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度線，室溫下存放于黑暗處保存，8 h內(nèi)完成測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線建立與檢出限

2.1.1 標準曲線建立

預(yù)熱儀器，待儀器各項參數(shù)穩(wěn)定、符合測試要求之后開始測試，將按照2.2配制好的標準工作溶液從低濃度到高濃度依次上機進行測試，建立標準曲線，標準曲線方程如表2所示。

表2 汞元素標準曲線方程與方法檢出限

2.1.2 方法檢出限測試

分別用微波消解和高壓罐消解法各進行7個樣品空白處理，然后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行汞元素方法檢出限試驗，計算結(jié)果的相對標準偏差，取三倍相對標準偏差作為方法檢出限。由表2可知，兩方法檢出限無明顯差異。

2.2 汞標準工作溶液有效期的影響因素

工作溶液的定容基體除了稀王水溶液外常用的還有3%～5%的稀硝酸，我們分別用兩種基體溶液配制了系列工作溶液，探究基體對工作溶液質(zhì)量的影響。實驗表明由稀王水基體配制的工作溶液更容易獲得良好的線性曲線，每隔一段時間對濃度為0.2 μg/mL的工作溶液進行測試，評估兩種不同基體溶液配制的汞工作溶液的保質(zhì)期。結(jié)果見圖1，0～60天內(nèi)不同基體的0.2 μg/mL工作溶液測試結(jié)果圖。

圖1 0～60天內(nèi)不同基體的0.2 μg/mL標準工作溶液測試結(jié)果圖

由圖1可以看出，在0～20天內(nèi)，稀王水基體和稀硝酸基體配制的工作溶液濃度質(zhì)量均良好，第30天的結(jié)果顯示用稀硝酸配制的標準工作溶液濃度值已低于要求的臨界值，標準工作溶液失效；用稀王水配制的標準工作溶液的濃度仍符合有效期內(nèi)的要求。第60天的檢測結(jié)果表明，兩種基體配制的標準工作溶液均已失效，用稀王水基體配制的標準工作溶液濃度略高于稀硝酸體系的工作溶液。

2.3 精密度實驗

選取同一批次的樣品，分別用微波消解和高壓罐消解法對樣品進行6個平行樣處理，然后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行汞元素重復(fù)性試驗測定，計算測試結(jié)果均值和相對標準偏差。

由表3可知，微波消解法和高壓罐消解法處理ABS聚合物樣品分析樣品中的汞元素都能獲得良好的精密度，微波消解與高壓罐消解的測試結(jié)果的相對偏差均在1.5%以內(nèi)。

表3 精密度試驗的測定結(jié)果

2.4 準確度實驗

采用在樣品中加入一定量的混合工作溶液，進行加標回收實驗來驗證方法的準確度。從表4中的數(shù)據(jù)可知，微波消解法的回收率在92%～96%之間，高壓罐消解法的回收率在92%～95%之間，兩種消解方法的回收率接近，得到的回收率均在回收率要求范圍(80%～120%)內(nèi)。

表4 回收率試驗的測定結(jié)果

根據(jù)表4可知，兩種消解方法的回收率均隨本底值降低而升高。

3 結(jié) 論

用稀王水基體配制汞工作溶液比3%稀硝酸基體更容易獲得良好的線性曲線，汞工作溶液有效期更長。利用高壓罐消解法消解聚合物ABS樣品，借助ICP-OES對樣品中汞元素含量進行分析的方法與微波消解法同樣具有檢出限低，精密度高，回收率良好的優(yōu)勢。微波消解法與高壓罐消解法的測試結(jié)果相對偏差均在1.5%以內(nèi)，分析聚合物ABS中的汞元素可以采用更經(jīng)濟實用的高壓罐消解法。