電感耦合等離子體發射光譜法測定有機肥料中的鉛、砷、鎘、鉻、汞

鄭燕平

(龍巖市產品質量檢驗所，福建 龍巖 364000)

有機肥料是我國最重要的肥料資源之一, 它不僅能改善土壤的理化性質、增強土壤的肥力功能，而且在改善作物品質和提高作物產量等方面也具有重要的作用，因此有機肥料具有良好的發展前景。但是在補充作物生長過程中必須營養元素的同時，不可避免會將一些有毒有害的物質帶到土壤中，，比如重金屬元素。重金屬元素在土壤中累積到一定程度，必然會影響作物產品品質[1]，從而通過食物鏈影響我們人體健康，從而阻礙有機肥料的發展利用。有機肥料一般由農業廢棄物、動物糞便及污泥等為主要原料，研究表明，動物糞便和污泥是有機肥料重金屬元素污染的主要來源[2]，糞便和污泥重金屬主要有鉛、砷、汞、鎘、鉻、銅、鋅等，其中鉛、砷、汞、鎘、鉻對人體是有害的，國家標準對有機肥料中的這五種元素也已有限量規定，因此農夫們對有機肥料中鉛、砷、汞、鎘、鉻的含量也更為關心。因此，能有準確、簡便快速的檢測方法對于有機肥料的使用和發展是有重要意義的。

目前，有機肥料中重金屬元素鉛、砷、汞、鎘、鉻的檢測方法已有國家標準及農業行業標準[3-4]。其中樣品處理方法主要有濕法消解和微波消解，檢測方法有原子熒光光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)及電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)。濕法消解不僅耗時且試劑用量多，消解過程樣品損失也較多，容易消解不徹底；微波消解前處理方法簡單快捷，適合批量處理，具有降低環境人員污染、節省試劑等優點。檢測儀器的選擇上看，原子熒光光譜法、原子吸收光譜法雖干擾小，但不能多元素同時測定；ICP-MS靈敏度高，但干擾多，而且費用較高；ICP-OES檢測具有多元素同時測定、快速準確、靈敏度相對較高、基體干擾小等優點而運用廣泛[5-7]。對于復雜的有機肥原料基體以及國家對有機肥料的限量規定來看，選擇ICP-OES再適合不過了。在GB/T 23349-2020標準中檢測方法基本為原子熒光光譜法，NY/T 1978-2010標準中鉛、鎘、鉻雖已有電感耦合等離子體發射光譜法，但砷和汞仍為原子熒光光譜法，而且無完善檢出限及定量限規定。所以，有機肥料重金屬元素檢測方法雖有相關檢測標準，但仍然無完善的微波消解、電感耦合等離子體發射光譜法檢測鉛、砷、汞、鎘、鉻的精準指導。為進一步完善有機肥料中重金屬元素的測定方法，本文以微波消解為前處理方式，ICP-OES上同時檢測有機肥料中的鉛、砷、鎘、鉻、汞五種元素，通過儀器條件優化、方法優化，試驗結果是滿意的。該方法簡單可靠，為有機肥料中鉛、砷、汞、鎘、鉻的檢測提供有效作業指導。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

MARS 5微波消解儀(含趕酸裝置)，美國CEM公司；Plasma Quant PQ9000電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)，德國耶拿；硝酸(優級純，批號：20210107)，國藥集團；鹽酸(優級純，批號：80428 1)，西隴化工；鉛標液(濃度：1 mg/mL，證書編號： 20C002-8),砷標液(濃度：1 mg/mL，證書編號：20B036-5),鎘標液(濃度：1 mg/mL，證書編號：20C010-5),鉻標液(濃度：1 mg/mL，證書編號：20C008-6),汞標液(濃度：1 mg/mL，證書編號：211002-2),國家有色金屬及電子材料分析測試中心;實驗用水均為：超純水。

1.2 標準溶液配制

鉛、砷、鎘、鉻標準溶液(1000 mg/L)，用5%鹽酸(5+95)溶液逐級稀釋為100 mg/L、10 mg/L、1 mg/L標準使用液，分別吸取鉛、砷、鎘、鉻100 mg/L使用液250 μL，10 mg/L使用液500 μL、250 μL、100 μL，1 mg/L使用液500 μL、250 μL，然后各用5%鹽酸溶液定容至50.0 mL，即制成濃度為0 μg/L，5 μg/L，10 μg/L，20 μg/L，50 μg/L，100 μg/L，500 μg/L，1000 μg/L，10000 μg/L混合(鉛、砷、鎘、鉻)標準系列溶液。汞標液(1000 mg/L)先用5%鹽酸(5+95)溶液逐級稀釋為100 mg/L、10 mg/L、1 mg/L標準使用液，吸取10 mg/L使用液500 μg/L、250 μg/L、100 μg/L，1 mg/L使用液500 μg/L、250 μg/L，分別用5%鹽酸溶液定容至50.0 mL，即配制成濃度為0 μg/L，5 μg/L，10 μg/L，20 μg/L，50 μg/L，100 μg/L的汞標準系列溶液。

1.3 樣品前處理

樣品制備：將有機肥料試樣經多次篩分后，風干，取出100 g迅速研磨至全部通過1 mm孔徑的尼龍篩子，將過篩后的樣品置于洗凈干燥密閉的容器中備用。

樣品前處理：稱取1.00～2.00 g制備好的試樣置于聚四氟乙烯的消解罐中，加入10.0 mL王水(鹽酸與硝酸3:1混合)，待劇烈反應停止后蓋上聚四氟乙烯消解罐的蓋子，放入微波消解儀中，按微波消解儀設定程序(微波消解程序： 室溫至110 ℃升溫8 min，保持10 min；110 ℃至200 ℃升溫10 min，保持20 min)進行消解。消解完畢之后，置于趕酸裝置上，設置溫度120 ℃趕酸大約3 h。后將消解液用超純水少量多次得轉移至50 mL容量瓶中并用超純水定容至刻線，搖勻，必要時過濾。同時進行空白實驗、加標實驗。將全部標準溶液、樣液、加標試液以及空白試液上機測試。

2 結果與討論

2.1 ICP-OES測量參數及譜線選擇

按使用規定正確操作電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)(德國耶拿PQ9000)，讓儀器狀態最優。考慮射頻功率、霧化器流量以及觀測方式對儀器測定有較大影響。且考慮到As、Cd等元素較難激發，所以射頻功率不可太低，但太高會引起背景干擾大，因此選擇較高值為1200 W。霧化器流量不可過高或過低，中等流速最終選擇0.5 L/min。徑向觀測方式靈敏度較低，適合含量高的物質，有機肥重金屬含量濃度基本在1 mg/L以下，所以選擇軸向觀測方式比較合適。經過多次嘗試，以最優儀器背景條件，使上機測試中干擾最小，重現性最優，得最佳測量參數見表1。儀器軟件中各元素分析線有好幾條可選擇，考察其譜線干擾情況，其中存在較多干擾或靈敏度低的可排除的譜線如：Pb283.305、 As228.812、Cd226.502、205.552、Cr357.869等，最后選擇干擾最小、靈敏度較高的分析線作為該實驗用譜線，譜線波長具體見表2。

表1 儀器測量參數

表2 譜線

2.2 標準線性范圍、線性方程以及方法檢出限

綜合考慮有機肥各元素含量和國家標準限量值制定各元素曲線線性范圍，鉛、鎘、砷、鉻標準曲線線性范圍均為0～10000 μg/L，汞標準曲線線性范圍0～100 μg/L，以質量濃度為橫坐標，以譜線信號值為縱坐標，得出線性方程，其相關系數均≥0.9990，符合GB/T 27404-2008《實驗室質量控制規范》中相關系數r不小于0.99的規定。在選定儀器工作程序下，對樣品空白溶液連續測定11次，儀器自動計算出檢出限DL(即DL=3Sb/k,其中Sb為空白溶液測定信號值的標準偏差，k為標準曲線的斜率)，再關聯樣品質量與定容體積計算出LOD值，即鉛、鎘、鉻、砷、汞的方法檢出限LOD分別為0.156 mg/kg、0.00400 mg/kg、0.00450 mg/kg、0.0536 mg/kg、0.0268 mg/kg，檢出限低，準確度高，以上數據詳見表3。

表3 線性范圍、線性方程及方法檢出限

2.3 方法加標回收率和精密度(RSD6)

根據本試樣測出的各元素不同的本底值，加入低、中、高三種濃度的標準溶液，測定加標后的樣品各元素含量(元素鉻本底值較高，因此只檢測一個加標量)。對每個加標試樣重復檢測6次，分別計算出平均回收率，結果顯示平均回收率Pb：96.3%～107.1%，As：94.6%～103.7%，Hg：94.7%～104.3%，Cd：93.7%～107.7%，Cr：92.9%，總體范圍在92.9%～107.7%，完全符合GB/T 27404-2008《實驗室質量控制規范》中回收率范圍要求，回收率結果是滿意的。對每個加標試樣重復檢測6次，對其測定結果計算相對標準偏差RSD6，結果顯示，RSD6范圍均在0.61%～6.93%,均符合GB/T 27404-2008《實驗室質量控制規范》中精密度相關要求。具體結果見表4。

表4 加標回收率和精密度

3 結 論

本文將有機肥料樣品采用微波消解前處理方式，通過電感耦合等離子體發射光譜儀對有機肥料中重金屬元素鉛、砷、鎘、鉻、汞同時分析檢測，試驗結果各項指標滿意。結果表明，微波消解相比于濕法消解大大提高了工作效率，方便簡單而且損耗較小，電感耦合等離子體發射光譜法用于有機肥重金屬的檢測準確度高、簡單、快捷，更是具有檢出限低、靈敏度高、重現性好等優點，為有機肥料中重金屬元素含量的檢測方法提供有效參考數據，為檢測行業提供有利指導。