氣相色譜-質譜法測定水中多氯聯苯的方法驗證

王加官，李 華

(廣東省韶關生態環境監測中心站，廣東 韶關 512026)

1 實 驗

1.1 實驗原理

采用液液萃取法萃取樣品中的多氯聯苯，萃取液經脫水、濃縮、凈化和定容后經氣相色譜-質譜法分離和測定。根據保留時間、碎片離子質荷比及不同離子豐度比定性，內標法定量。

1.2 儀器與試劑

氣相色譜-質譜聯用儀： EI 電離源。Thermo Trace 1300。

色譜柱：石英毛細管柱TG-5SILMS，長30 m，內徑0.25 mm，膜厚0.25 μm，固定相為弱極性5%苯基聚碳硅氧烷。

1.3 實驗步驟

1.3.1 采集與保存

樣品應收集在棕色玻璃樣品瓶中，水樣充滿樣品瓶。在4 ℃下避光保存，7 d內完成萃取。

1.3.2 試樣的制備

搖勻并準確量取水樣1～2 L分液漏斗中，加入1 μL替代物標準使用液，混勻，用鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液調節水樣的pH值至5～9，加入20 g氯化鈉，完全溶解后加入60 mL正己烷，用手振搖30 s排氣，振蕩5 min后靜置分層。重復萃取兩次，合并三次的萃取液經無水硫酸鈉脫水后，用6 mL正己烷淋洗無水硫酸鈉，合并萃取液和淋洗液，濃縮至10 mL。

1.3.3 校準曲線的繪制

素質教育的基本要求就是要始終以學生為本，要把課堂主體從教師真正的變為學生，而小組合作學習的最大特點就是它可以充分地凸顯出學生在教學過程中的主體地位，更加注重培養學生的自主學習探索能力和相互協作能力。學生以小組的形式建立共同的學習目標，互相促進互相補充互相豐富，還可以激發學生對英語學習的熱情和積極性，在有限的教學時間里提升了英語學習效率。

分別吸取不同體積的標準貯備液和替代物標準使用液，配制成濃度為20.0、50.0、100、200、500 μg/L的標準系列，并同時加入1 μL內標貯備液，用正己烷稀釋至1.0 mL，密封，混勻。按照儀器參考條件進行分析，得到不同目標化合物質譜圖。以目標化合物濃度與內標化合物濃度的比值為橫坐標，以目標化合物定量離子的響應值與內標化合物定量離子的響應值的比值為縱坐標，繪制校準曲線。

1.3.4 儀器參考條件

氣相色譜條件：

進樣方式：不分流進樣 1 min；進樣量：1.0 μL；進樣口溫度：270 ℃；傳輸線溫度：270 ℃；柱流量：1.2 mL/min。

質譜參考條件：離子源溫度：250 ℃；離子化能量：70 eV；全掃描(Scan)質量范圍：45～450 amu；選擇離子(SIM)掃描：分為兩段，第一段：掃描時間為 9～15 min，掃描離子為：256、264、292、326、300、334、360；第二段：掃描時間為15～23 min，掃描離子為：360、365、394。

2 結 果

2.1 儀器性能檢查

儀器使用前用全氟三丁胺對質譜儀進行調諧，調諧圖結果滿足制造商說明。

圖1 儀器調諧圖

2.2 校準曲線

根據校準曲線的繪制配制9種多氯聯苯濃度為20.0、50.0、100、200、500 μg/L的標準系列。然后參照色譜條件依次從低濃度到高濃度進行分析，繪制標準曲線。標準曲線的相關系數均在0.990以上。

2.3 方法檢出限和測定下限

方法檢出限采用HJ 168-2020中規定的公式計算，測定下限為檢出限4倍：

MDL=3.143×δ

式中：δ——平行測定7次結果的標準偏差

配制7個濃度為10 μg/L的實驗室空白加標樣品，并分別進行測定，見表1。

表1 9種PCB(10 μg/L)的方法檢出限

由表1 可以看到，7種多氯聯苯(分別是：PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153、PCB 180)檢出限均低于標準方法《水質 多氯聯苯的測定 氣相色譜-質譜法》(HJ 715-2014)檢出限要求，PCB194和PCB206采用本次方法驗證的檢出限，檢出限均為1.5 μg/L。

2.4 方法精密度

依據HJ 168-2020和GB/T 27417-2017的相關要求，分別配制濃度為20、100、200 μg/L的低、中、高3種濃度的實驗室空白加標樣品，并分別進行測定。方法精密度見表2～表4。

表2 9種PCB(20 μg/L)的方法精密度

表3 9種PCB(100 μg/L)的方法精密度

表4 9種PCB(200 μg/L)的方法精密度

由表2～表4 可以看到，實驗室采用本方法測定水質中9種多氯聯苯的方法精密度相對標準偏差分別為1.3%～4.6%，3.4%～9.8%，1.8%～5.3%，相對標準偏差均<10%，嚴于方法的精密度20%以內的要求，滿足標準要求。

2.5 方法準確度

依據HJ 168-2020的相關要求，對實際樣品進行替代物回收率測定。對實際樣品滲濾液處理車間WS(污水)、黃金村大橋DB(地表水)、湞江區新韶鎮石山村DX(地下水)進行前處理，并分別進行測定。實際樣品結果見表5、表7、表9，替代物回收率見表6、表8、表10。

表5 WS(污水)實際樣品測試結果

表6 WS(污水)實際樣品替代物回收率

表7 DB(地表水)實際樣品測試結果

表8 DB(地表水)實際樣品替代物回收率

表9 DX(地下水)實際樣品測試結果

表10 DX(地下水)實際樣品替代物回收率

由表5～表10 可以看到，9種多氯聯苯樣品中替代物平均回收率在70～100%之間，滿足方法要求樣品中替代物加標回收率應在70%～130%之間。

3 結 論

(1)采用內標法，以目標化合物與內標物的峰面積比隊目標化合物與內標物的濃度比繪制標準取消。9種PCB的標準曲線濃度在10.0～200 μg/L范圍內的線性關系r為0.995～0.999之間，滿足方法對校準曲線相關線性關系大于等于0.990的要求；

(2)本方法驗證測定9種多氯聯苯(分別是：PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153、PCB 180)和PCB194和PCB206，測定方法的檢出限、精密度和準確度，并對不同類型的實際水樣進行分析，結果表明通過實驗室現有條件按照《水質 多氯聯苯的測定 氣相色譜-質譜法》(HJ 715-2014)進行檢測，確認實驗室有能力在滿足方法要求的情況下開展水質中9種多氯聯苯的測定檢測。