電接枝聚乙烯亞胺改性碳纖維電極電化學性能及其電場響應研究

許嘉威， 韓永康， 孫久哲， 付玉彬

(中國海洋大學 材料科學與工程學院, 山東 青島 266000)

0 引言

海洋電場傳感器在艦船水下電場測試、海洋學研究、海洋地球物理勘探、電場遠程探測等多種領域被廣泛應用[1]。海洋中高頻電場信號經過海水的吸收作用，大多以低頻微弱的狀態存在[2]，對電場傳感器的性能提出了更高的要求。然而海洋電場傳感器性能主要取決于其電極材料的性質，因此選擇合適的電極材料尤為重要。目前，海洋電場傳感器中應用最為廣泛的電極材料為Ag/AgCl電極，其綜合電場性能最好，但也存在一些缺點，如電極的成本昂貴、光降解劣化和儲存運輸條件苛刻等。因此，研發一種新型海洋探測傳感器電極材料很有必要。碳纖維海洋電場傳感器有著電位穩定速度快、化學性能穩定和制作成本低等優點，一經問世就受到許多國家的重視[3-4]。但是未處理碳纖維表面基本沒有活性位點，由于化學惰性而造成的低頻阻抗較大，響應低頻弱電場信號的能力較差。在碳纖維表面接枝氮、氧等極性基團可以顯著提高其表面極性，更有助于水下雙電層的形成[5-8]。Fu等[9]、Liu等[10]、孫永哲等〗[11]通過在碳纖維電極表面接枝氨基酸和水合肼等含氮小分子，提高了電場傳感器的響應性能。

聚乙烯亞胺(PEI)是一種含有大量氨基的線型大分子，也可作為碳纖維表面改性的氮源?，F有研究表明，PEI可以通過氨基與環氧樹脂[12]或聚多巴胺[13-14]發生化學反應被接枝到碳纖維表面制備復合材料，顯著提高碳纖維的力學使用性能。因此，關于PEI表面改性的研究大多聚焦于操作復雜、反應緩慢的化學接枝。電化學接枝則相對簡單、快速，改性后試樣的化學性能穩定，但碳纖維的高化學惰性嚴重影響了接枝速率。為此，在電接枝之前，需要對碳纖維進行高溫氧化處理，引入更多接枝位點。

本文提供了一種高溫氧化和電化學接枝相結合的方法，在碳纖維表面接枝PEI分子，并且通過改變PEI的分子量，調控分子鏈的長度，研究不同長度分子鏈對電極/海水界面雙電層結構的影響，以期為新型碳纖維電場傳感器的設計提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

聚丙烯腈碳纖維(CF)，12K，直徑7 μm，光威復合材料公司生產；丙酮、無水乙醇、氯化鈉、PEI(分子量分別為600、1800、10 000)，均為分析純試劑，國藥集團化學試劑有限公司生產。

1.2 碳纖維的表面改性方法

將碳纖維放入1∶1的乙醇、丙酮溶液中超聲清洗3次，每次15 min。然后將洗凈后的碳纖維放入馬弗爐中，最高溫度、升溫速率和保溫時間分別設置成600 ℃、5 ℃/min和30 min，進行氧化處理。在碳纖維表面引入含氧基團，為電化學接枝提供接枝位點。

以上述氧化碳纖維為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極進行電化學接枝。電解液選用質量分數為2%的PEI溶液。電化學工作站采用5 V恒電位，接枝時間設置為10 min。在電接枝過程中，碳纖維表面的羰基等基團會被氧化為羧基，溶液中游離的PEI分子也會因為靜電或氫鍵作用而吸附到碳纖維附近[15]，然后發生電接枝反應(反應過程見圖1)。

圖1 碳纖維改性示意圖

1.3 電極制作

將處理后的碳纖維按照長度9 cm制成簡易電極，然后與導線連接，接觸區域用環氧樹脂密封。未處理和經600 ℃高溫處理的電極分別命名為CF、CF600，高溫處理后再進行5 V恒電位電化學接枝的電極按照PEI分子量不同分別命名為PEI-0.6K、PEI-1.8K、PEI-10K。

1.4 碳纖維配對電極電場性能測試方法

碳纖維配對電極的電場性能測試包括電位穩定性測試、電場響應測試和電極自噪聲測試[16]。電位穩定性測試是用信號采集儀記錄已配對電極的極差漂移情況，一般記錄間隔1 min，測試時長為5～7 d，測試裝置如圖2(a)所示。電場響應測試是比對信號采集儀記錄的配對電極極差變化與信號發射儀在電極兩端施加的信號變化情況是否一致，測試裝置如圖2(b)所示。電極自噪聲測試則需要測試設備噪聲NS和接入配對電極后的總噪聲NT，然后根據(1)式，即可得到配對電極的自噪聲N。

圖2 測試裝置圖

(1)

1.5 碳纖維配對電極電場性能衡量標準

配對電極電位穩定性和自噪聲水平都可以通過數值直觀地體現，即電位漂移量和電極自噪聲數值越小，代表其性能越好。電場響應性能則需要根據失真率σ和線性誤差γ來衡量。失真率α可以用來分析配對電極在單一電場下響應電位漂移情況，α值越小即響應曲線漂移量越小。如圖3和(2)式所示，ΔV為電極響應電位的振幅，ΔVEDL為雙電層控制而產生的電位漂移量，它們存在以下關系：

圖3 失真率說明圖

(2)

線性誤差γ可以用來分析配對電極在不同電場下響應電位漂移情況，更能反映電極的綜合響應能力。計算線性誤差需要將信號源電流幅值與配對電極響應電壓幅值進行線性擬合，按照最大線性誤差γ來分析其響應情況。若γ越小，則電極的響應性能越好。如圖4和(3)式所示：

圖4 端基擬合直線示意圖

(3)

式中：ΔLmax為實際響應電位振幅與擬合曲線的最大距離；k為擬合直線斜率；Xn為施加最大場強時所對應響應幅值；X1為施加最小場強時所對應響應幅值。

2 結果與討論

2.1 碳纖維電極表面特征

2.1.1 表面特征和微觀結構

改性前后碳纖維表面顯微形貌如圖5所示，CF表面存在少許斑點及劃痕，CF600表面產生了一些氧化形成的溝槽，PEI-0.6K和PEI-1.8K表面出現較薄薄膜，PEI-10K表面覆蓋的膜則明顯較厚(見圖5(e)、圖5(f))。

圖5 掃描電鏡照片

2.1.2 X射線紅外光譜分析

圖6 不同樣品碳纖維FTIR譜圖

2.1.3 X射線光電子能譜分析

X射線光電子能譜定性和定量分析結果如圖7和表1、表2所示，從中可見不同碳纖維電極都在結合能為530 eV、400 eV、285 eV的位置出現O1s、N1s、C1s三個特征峰。CF氮含量只有4.38%，而電接枝樣品含氮量高達11.38%。C1s擬合峰值位置如表3所示，從中可見高溫氧化碳纖維除了在284.6 eV、285.2 eV、286.6 eV、287.6 eV(C1、C2、C3、C4)的峰之外，還在289.0 eV處有一個額外的峰C6，該結合能峰屬于羧基基團[19-20]。電接枝樣品中C6峰(—COOH)大幅度減少，并出現了含量11%左右C5峰(—CONH)，表明PEI被接枝到碳纖維表面。

表3 XPS光譜的峰及其類型

圖7 碳纖維電極全掃描光譜及不同樣品的C1s-XPS光譜擬合曲線

表1 不同電極表面元素種類及其含量

表2 不同電極含碳官能團種類及其含量

2.2 電化學性能表征

2.2.1 循環伏安曲線

所有電極循環伏安曲線均為類矩形(見圖8)，呈雙電層特性[21]。表4為碳纖維電極比容量。由表4可以看出，電接枝電極比電容均顯著提高，其中PEI-10K比電容為12.8 F/g，為CF的42.7倍，這主要與電極比表面積的增加和極性基團的引入有關。

圖8 碳纖維電極循環伏安曲線

表4 碳纖維電極比容量

2.2.2 電化學阻抗譜分析

圖9為電極交流阻抗復平面圖，等效電路圖見局部放大圖[22-25]，阻抗擬合參數記錄于表5。其中Rs為接觸電阻，包括碳纖維電極自身內阻和電解液電阻，Rct為電荷轉移電阻，CPE-P表示常相位角偏離純電容的程度，-Zim/Ω(at 10 mHz)為頻率 10 mHz 時電極的阻抗值，ZW為……結合阻抗擬合參數，電接枝樣品的接觸電阻RS明顯增加，這是因為碳纖維表面覆蓋了一層導電性較差的PEI薄膜。其電荷轉移電阻Rct的減小，則是因為含氮基團更有利于電子的傳輸。頻率為10 mHz時，PEI-10K的阻抗為7.73 Ω，為空白組的1/58。這種低頻低阻抗的特性有利于降低電極自噪聲，提高海洋電場信號探測的靈敏度[26-27]。

圖9 阻抗復平面圖

表5 阻抗擬合參數

2.3 電場性能測試

2.3.1 配對電極電位穩定性測試

電位穩定性測試結果如圖10和表6所示。測試過程中，CF電位漂移量普遍偏大，而電接枝改性組的電位漂移量較小。到測試第7 d，CF、CF600的電位漂移量為2.67 mV、1.06 mV，PEI-0.6K、PEI-1.8K、PEI-10K的電位漂移量分別為3.27 mV、0.27 mV、0.34 mV，而Ag/AgCl的電位漂移量僅為 0.003 87 mV。 由此可以看出，表面接枝PEI雖然可以提高碳纖維電極的電位穩定性，但是距離Ag/AgCl電極還有較大差距。

圖10 配對電極電位穩定性曲線

表6 改性前后配對碳纖維電極穩定后電勢差日漂移量

2.3.2 電場響應性能

圖11為配對電極在不同強度交流信號下響應曲線。由圖11可見：在振幅0.15 mV/m和0.3 mV/m交流信號下CF的響應曲線向上偏移，響應情況較差；繼續增大外電場強度，響應曲線漂移情況難以觀察。結合表7對電極失真率進行分析發現，同一配對電極在不同場強下的失真率隨著場強的增大而減小；不同配對電極在同一場強下失真率可能與電極表面狀態有聯系，即電極表面極性基團越均勻，其失真率越小。

表7 改性前后碳纖維電極失真率

圖11 頻率10 mHz不同場強正弦交流電信號下改性前后配對電極電場響應曲線

外電場頻率固定為10 mHz，強度減弱到0.03 mV/m，得到響應曲線如圖12(a)所示。由圖12可見：CF響應曲線的失真率達到了122.80%，CF600、PEI-0.6K、PEI-1.8K響應曲線失真率分別為16.40%、14.97%和5.84%，而PEI-10K的失真率僅為2.21%。進一步降低外電場頻率到1 mHz(見圖12(b)、圖12(c))，CF600、PEI-0.6K和PEI-1.8K電極失真率明顯增大，而PEI-10K和Ag/AgCl的失真率變化不大，分別為1.67%和2.30%。

圖12 改性前后配對碳纖維電極電場響應曲線(E=0.03 mV/m)

采用端基擬合直線的方法研究了響應曲線的振幅與外電場之間的關系，如圖6(d)所示。由圖6可見，在各個強度電場信號下，PEI-10K響應電位振幅均比AgCl大，即PEI-10K的靈敏度超過AgCl電極，這與其較低的低頻容抗相聯系。結合線性誤差數據分析(見表8)，CF的線性誤差高達5.809%，而PEI-10K的線性誤差僅為0.263%，與AgCl線性誤差相當，表明PEI-10K的響應準確度接近Ag/AgCl電極。

表8 配對電極電場響應線性誤差擬合結果

2.3.3 電極自噪聲

配對電極自噪聲測量結果如圖13和表9所示，從中可見CF、CF600的自噪聲較大，電接枝樣品的自噪聲則相對較小，其中PEI-1.8K、PEI-10K的自噪聲分別為3.03、2.61 nV/sqrt(Hz)，與同等尺寸的

圖13 電極自噪聲測試結果

表9 配對電極自噪聲測試結果

Ag/AgCl電極自噪聲水平相近。

2.4 碳纖維配對電極機理分析

碳纖維電極置于NaCl溶液中，電極表面附近溶液離子會發生重新排布形成雙電層(包括沿電極界面的緊密層和溶液離子濃度遞減的擴散層)，電極的電場性能與此雙電層結構密切相關[28]。電位穩定性測試中，CF表面極性基團匱乏，雙電層結構不穩定，電位易受到外界環境的影響而產生較大波動，電位穩定性最差。CF600、PEI-0.6K表面極性基團分布不均勻，沿碳纖維方向對離子吸附能力差異較大，雙電層穩定性較差[29-31]。而PEI-1.8K和PEI-10K的分子鏈較長，在氫鍵的作用下，分子鏈之間會相互纏繞，形成更為穩定的雙電層結構，故電位穩定性較好(見圖14(b))。

圖14 碳纖維電極表面雙電層機理模型

電場響應測試時，在外電場作用下，PEI分子鏈會發生移動、螺旋程度也會加劇[32]，長分子鏈因鏈內和鏈間較多氫鍵的相互作用，更容易穿插交疊，進一步覆蓋住羰基等含氧基團。這樣，電極表面就類似于覆蓋了一層PEI膜，完善了電極/海水界面的雙電層結構。因此，與PEI-1.8K相比，PEI-10K可以響應更低強度的電場信號，具備更高的響應靈敏度和準確度。

3 結論

碳纖維電極表面接枝PEI能夠明顯增強其電場探測能力。本文通過實驗發現，長分子鏈因鏈內和鏈間更多氫鍵的相互作用，更有助于電極/海水界面穩定雙電層的形成。因此PEI-10K的綜合性能最優，其電極響應曲線的線性誤差僅為0.263%，可以正常響應1 mHz、0.03 mV/m的低頻微弱電場信號，響應靈敏度、準確度得到了顯著提高。在0.03 mV/m及其以上電場強度的外電場信號下，改性后的碳纖維電極電場響應性能與Ag/AgCl電極相近，故可用于海洋低頻電場的探測工作。