食用菌重金屬富集研究進展

朱森林,楊珍,張邦喜,陳波,王曉敏,張欽語,楊仁德

（貴州省土壤肥料研究所，貴州 貴陽 550006）

食用菌味道鮮美，口感奇特，營養價值較高，包含多種對人體健康有益的大量元素、微量元素、蛋白質、氨基酸以及多糖等營養成分，具有很高的食用和營養保健價值。近年來，貴州省依托自身適宜多種食用菌生長發育的環境和氣候條件，大力發展食用菌，食用菌種植面積不斷擴大，種植種類不斷增多，產量和產值大幅提升，一躍成為國內食用菌生產大省［1-3］。

隨著居民消費能力的提升和消費觀念的轉變，人們對食品安全問題愈加重視。保障食用菌產品質量安全，更好地滿足消費者需求，是食用菌產業發展的重要基礎。受食用菌種植場地周圍環境變化和部分不健康基質材料濫用等因素的影響，重金屬污染成為威脅食用菌產品質量安全的重大隱患。貴州省食用菌產業起步較晚，基礎相對薄弱［3］，解決食用菌產品的重金屬污染問題是提升食用菌生產水平的重要環節。為解決貴州省食用菌重金屬污染問題提供參考，助力貴州省食用菌產業健康可持續發展，對國內外有關食用菌重金屬富集的機理、來源、危害、防控方法，以及貴州省食用菌產品重金屬含量檢測的研究進行綜述。

1 食用菌重金屬富集機理

20世紀70年代，通過蘑菇屬中Cd的高水平積累發現了食用菌對重金屬的富集能力［4］，之后陸續發現許多大型真菌都具有較強的重金屬富集能力。不同種類的真菌對重金屬的吸附機理不同，原因在于不同真菌的結構具有多樣性和復雜性，甚至由于所處的條件不同，同種真菌的吸附機理也具有明顯差異。食用菌富集重金屬的機理主要包括生物作用和吸附作用兩方面。

生物作用導致的重金屬富集，是指重金屬進入細胞內與生物大分子活性基團相結合，形成不溶性的物質或沉淀，或是在細胞質內產生特殊的酶對重金屬進行還原，改變其化學形態，使其轉化為可吸附態，從而被累積或解吸附到食用菌體胞質內［5］。

吸附作用是指食用菌的菌絲吸附土壤中重金屬的作用。其過程遵循食用菌吸收物質規律，重金屬通過被動運輸的方式穿過質膜，在菌絲細胞內形成無機沉淀。重金屬離子在與菌絲細胞壁上的巰基、羧基、羥基等活性基團產生化合反應后，消耗能量并穿過原生質膜進入到細胞，生成不可溶物質或沉淀。重金屬Mn、Cu、Fe和Zn可通過吸附作用從土壤轉運到真菌細胞內［6］。食用菌對重金屬元素的吸附作用從多個方面協同進行，是一個比較系統的過程。一般認為，食用菌主要通過主動吸附或被動吸附兩方面實現對重金屬的吸附作用。在活體和滅活的吸附劑中主要吸附過程是被動吸附，不消耗能量，屬于物理性吸附過程，主要通過細胞壁的官能團與重金屬離子之間的物理作用力進行吸附。主動吸附則不同，僅見于活體吸附劑中，其吸附過程需消耗能量，屬于化學性吸附過程，主要是通過細胞壁官能團與重金屬形成化學鍵或細胞內酶促作用進行生物轉運、沉淀和積累來完成吸附［7］。根據位置的不同，吸附作用又可分為細胞外、細胞內以及細胞表面吸附3種，其中細胞內吸附屬于主動吸附，另外2種則屬于被動吸附［8］。

2 食用菌重金屬富集的影響因素

2.1 自然環境

食用菌中重金屬的來源廣泛，主要包括土壤、空氣、水源、生長環境以及栽培方式和栽培基質等。KIRCHNER G等［9］對食用菌與土壤中穩定的210Pb含量進行比較表明，蘑菇中的210Pb僅小部分來源于大氣污染，大部分從土壤進行直接吸收。在相同培養基條件下，對生長在城市周邊和遠離城市的食用菌進行重金屬含量檢測發現，遠離城市的食用菌中重金屬含量明顯偏低，其所含重金屬可能主要來源于空氣污染［10］。MICHELOT D等［11］測定92種食用菌中的重金屬含量，發現在巴黎地區空氣污染少的區域生長的食用菌，其重金屬主要來自水體。總體而言，大部分食用菌的生長都對環境要求較高，優良的環境條件可促進食用菌生長，使其富集重金屬的能力明顯降低［12-13］。

2.2 栽培方式及栽培基質

除自然環境因素的影響外，食用菌中重金屬的富集也受其栽培方式和栽培基質的影響。徐麗紅等［14-15］研究表明，當培養基中Cd濃度較高時，高棚層架栽培方式比露地畦床式栽培方式富集Cd的能力更強；無土栽培方式栽培灰樹花可有效阻斷其菌棒對Pb的富集。大多數農林副產品都可作為食用菌的栽培原材料，由于其自身對重金屬具有一定的累積作用，且不能短期釋放到環境中，加工成為食用菌的栽培料后，食用菌會從中富集重金屬［16］。當培養料受Pb污染嚴重時，木耳、香菇和鳳尾菇中的Pb含量也較高［17］；在培養料中添加Hg或Pb時，香菇、木耳和金針菇等食用菌子實體中Hg和Pb的含量比不添加時高100余倍［18］。表明，食用菌中重金屬的含量受栽培基質中重金屬含量的顯著影響。

2.3 食用菌品種

不同品種的食用菌對重金屬的富集能力也各不相同。MICHELOT D等［11］研究表明，草腐菌對Cu、Cd和Ag具有明顯的親和性，木腐菌則對Cr、Se和Pb具有明顯的親和性。GARCIA M A等［19］研究發現，在相同環境條件下生長的草腐菌對Pb的富集能力普遍比木腐菌高。楊小紅等［20］研究發現，采用相同培養基栽培4個品種平菇時，其雖對不同重金屬元素的吸附能力強弱排序相同，但不同品種平菇富集同一重金屬的含量卻存在差異。

3 食用菌重金屬富集的危害

重金屬會抑制食用菌的菌體生長，且這種作用與重金屬的濃度呈正相關，還能抑制食用菌的抗氧化系統，從而抑制其生物化學反應［12］。同時，重金屬對食用菌的營養成分具有重要影響，添加重金屬會抑制食用菌中營養成分的合成［21］。

除對食用菌自身生長具有不利影響，食用菌中常見的重金屬污染物Pb、Cd、Hg和As［22］經食用進入人體會損害人體健康。其中，Pb的毒性較大，進入人體后很難被排出，主要損傷神經、消化和造血系統，生長期的人體攝入過多Pb可能造成發育不良和發育遲緩；對老年人會造成癡呆和腦死亡，還可能導致人體出現貧血，對神經以及腎臟系統造成不可逆的損傷［23-24］。Cd中毒主要損傷肝和腎器官，可導致人體產生糖尿、氨基酸尿和蛋白尿，還會導致骨骼變形及身軀萎縮，還能抑制機體的免疫系統，造成四肢麻木、貧血和精神異常［23-25］。Hg會嚴重破壞大腦視力神經和中樞神經系統，并導致肝和腎功能損害、骨質疏松、高血壓、手口麻木以及運動障礙等情況發生；孕婦食用Hg超標食物還可能會導致胎兒發育畸形；低劑量的Hg也會對人體的神經、免疫、生殖、運動以及心血管系統等造成傷害［23-25］。As進入人體后會誘發神經衰弱、皮膚暗淡、腸胃炎，嚴重的還可能導致器官衰竭甚至導致機體死亡［25］。因此，針對食用菌易富集重金屬的特點，為避免食用菌中的重金屬威脅人體健康，控制其富集的重金屬含量十分必要。

4 貴州省食用菌產品重金屬富集的檢測

由于重金屬對人體健康危害較大，聯合國糧農組織/世界衛生組織（FAO/WHO）聯合食品添加劑專家委員會（JECFA）規定人體每周允許攝入Pb、Cd、Hg和As的量分別為50 μg/kg、7 μg/kg、5 μg/kg、15 μg/kg［26］。我國也制定了相關的國家標準，全國已有多個省市都對其市場銷售的主要食用菌產品中重金屬的污染情況進行了檢測和評價，結果發現許多地區的食用菌中重金屬含量超過國家標準規定范圍，需引起廣泛重視［27-31］。

相較于全國其他食用菌產區，貴州省對于食用菌中重金屬污染的檢測工作還比較落后，研究較少。王曉莉等［32］對貴州省食用菌栽培料中Pb、Cd、Cu、Hg、As等重金屬的含量進行測定，發現重金屬在培養料中殘留水平具有較大差異，其變異系數為12.9%～73.7%。盧文蕓等［33］對貴陽市和銅仁市生產的香菇、蘑菇、木耳和金針菇等4種食用菌的重金屬污染情況進行檢測評價，結果表明，4種食用菌中均含有Cu、Mn、Cr和Ni等4種重金屬，且Cr的含量在4種食用菌中均超過國家標準規定范圍；4種食用菌對重金屬的富集能力表現為Cu＞Mn＞Cr＞Ni，其中蘑菇富集重金屬的能力強于其他食用菌。楊珍［34］對黔產冬蓀中的農殘含量和重金屬含量進行測定，通過單因子指數及綜合污染指數分析，結果均表明冬蓀的菌托、菌柄和菌蓋未被重金屬污染，處于安全級別；冬蓀不同部位的重金屬富集系數依次為Cd＞Zn＞Hg＞Cu＞Cr＞Pb＞As，且重金屬能在土壤至冬蓀各部位之間進行一定遷移。盧垣宇［35］參考國家標準對貴州省食用菌中的重金屬Pd、As、Cd和Hg進行檢測，發現在檢測的71批次食用菌中有6個批次不合格，合格率為91.55%，其中Pd、As、Cd及Hg的不合格率分別為0、4.26%、2.82%及2.82%；As、Cd和Hg在部分食用菌中的含量過高，對消費者身體健康存在威脅。高婧等［36］檢測牛肝菌、香菇、雞冠菌及竹蓀等4種食用菌菌蓋和菌柄中的Cd和Pd含量，結果發現，不僅不同食用菌同一部位富集重金屬的能力不同，且同一食用菌的不同部位富集Cd和Pd的能力也存在差異，各食用菌對Pb的富集能力小于Cd，牛肝菌對Cd的富集能力最強，超限值情況最嚴重。賈彥龍等［37］對貴陽市主城區農貿市場和大型超市的153份各類食用菌樣品進行11種重金屬元素含量檢測，結果表明，樣品中Cd超標頻次最高，其次為As、Pb和Hg；重金屬元素在干制品姬松茸和竹蓀樣品中含量較高，竹蓀樣品中As、Cd和Hg的超標率為100%，姬松茸樣品中As、Cd和Hg的超標率均為90%以上，但暴露-劑量模型評估說明各類樣品無明顯的健康風險。饒書愷等［38］對采集自貴州省內的香菇、平菇、羊肚菌、木耳和竹蓀5種食用菌中的Pd、Cd、As、Cr、Hg含量進行測定，結果發現，羊肚菌對Cd的富集能力強于其他食用菌，竹蓀對Hg的富集能力明顯強于其他食用菌；多數食用菌中重金屬的含量均低于國家標準規定的安全限量值，說明貴州省大部分食用菌處于安全水平，可放心食用。王敏［39］對貴州市售12種野生食用菌中Pb、Cd、Hg、As等重金屬含量測定發現，其平均含量為Pb＞Cd＞As＞Hg，綜合污染指數結果表明貴州市售野生菌不存在食品安全問題。

5 食用菌重金屬富集的防控技術

解決食用菌重金屬污染問題的關鍵是阻控其生產過程中對重金屬的富集或降低富集后的危害［40］。研究表明，通過調節培養基酸堿度、選擇合適的培養料、更換不同品種以及人為添加有益金屬元素等能夠有效控制食用菌中重金屬的富集［41］。在食用菌栽培過程中，通過調節培養基的pH可抑制食用菌對重金屬的吸收作用，主要是因為培養基酸堿性影響食用菌細胞表面金屬吸附位點和金屬離子的化學狀態。pH過低時，重金屬離子吸附位點會被水合氫離子（H3O+）競爭，從而增加細胞表面的靜電斥力；pH過高時，重金屬離子的形態發生改變，形成氧化物沉淀，難以被吸附［42］。通過改變食用菌培養料的配方，可有效抑制重金屬富集。翁伯琦等［43］研究發現，栽培金頂側耳時，以圓葉決明牧草代替棉籽殼作為主要原料可明顯降低其子實體中Pb、Cd以及Cr的含量。另外，在食用菌栽培過程中添加Ca、Mg、Zn或Si等有益礦質元素與重金屬競爭吸收運輸位點或形成復合物，從而減緩重金屬的脅迫毒害作用［44］。還可在覆蓋土中添加磷酸鹽降低重金屬的有效態濃度，促進培養料中的重金屬轉化為殘渣態［45］。添加磷酸二氫鈣或磷酸氫二銨也可明顯降低培養料中重金屬Pb和Cd的有效濃度［46］。

6 展望

隨著社會經濟的發展進步，人們對營養、健康、安全的食品需求日益擴大，食用菌因口感獨特、味美鮮香、營養豐富、藥用保健價值高，一躍成為深受消費者喜愛的健康美食，也帶動了食用菌產業的發展。食用菌產業是貴州省十二大特色農業產業之一，在貴州農業經濟中占據重要地位。推進食用菌產業高質量發展，對貴州實現鄉村振興意義重大。生產環節作為食用菌產業鏈的源頭，保障產品質量安全是產業健康可持續發展的重要基礎。

雖然目前對貴州所產食用菌重金屬含量檢測的研究得出貴州市場銷售的食用菌產品無健康風險，但在標準化生產尚未全面推行的大背景下，重金屬污染仍是貴州食用菌生產中需面對的現實問題。阻控或去除食用菌中的重金屬，解決食用菌重金屬污染問題，使其符合國家標準，保障產品食用安全，是助推食用菌產業發展的重中之重。由于從源頭控制重金屬污染問題涉及的環節和因素眾多，難以在短時間內實現，因此，有效去除食用菌中已富集的重金屬也是保障食用菌質量安全的重要途徑。在大米、酒類、液體食品等上已有相關研究［40］，在食用菌上的應用仍需更多探索。

另外，可利用食用菌富集重金屬的特性，將其應用在環境污染檢測領域，作為重金屬污染指示劑，檢測環境健康狀況，并利用其對重金屬的富集作用改良土壤，或富集有益元素，定向開發保健食品。通過更多地發掘或優化食用菌的利用途徑，也有利于促進食用菌產業健康可持續發展。