泰安市舊縣水源地水化學特征及成因分析

李曉波，李杭，楊寶萍，趙新村

山東省第五地質礦產勘查院

地下水中化學成分是其與周圍環境（大氣、地表水、巖石）長期相互作用的產物[1]，地下水中的離子組分及分布特征不僅受氣候、大氣降水、地層巖性、地貌等條件的控制，還受人類活動的影響[2]。研究一個地區的水化學特征不僅可以反映該地區地下水的歷史演化特征，還可以確定該地區的地下水水化學類型，識別水化學演化的控制因素，對區域地下水資源可持續開發利用和綜合管理具有指導作用[3-4]。

目前，對舊縣水源地的研究多集中于地下水水質及地下水開采引起的地質環境問題。如高宗軍等[5]探討了水源地開采與地質環境之間的關系；張春榮[6]運用灰色局勢決策評價方法對舊縣水源地的地下水水質進行了評價，并提出了水源地保護措施；陳偉清等[7]對泰安市城區-舊縣巖溶水系統地下水資源潛力進行了評價；吳亞楠[8]論證了水源地開采量與巖溶塌陷的關系，認為強烈的地下水開采活動引發的巖溶水大幅度波動是塌陷發生的最主要誘發因素。但對該地區水文地球化學特征分析及形成機制研究鮮見報道。

筆者通過采集地下水樣品，運用數理統計分析、水文地球化學圖解、礦物飽和指數等方法，分析舊縣水源地地下水的水化學特征及其成因，研究該地區水化學成分的形成機制，以期為泰安市城區地下水開發利用及環境保護提供水化學依據。

1 研究區與研究方法

1.1 研究區概況

研究區位于黃河流域下游泰萊盆地西部邊緣，泰安市城區東部（117°04′09″E～117°26′45″E，36°04′16″N～36°12′10″N），面積約220 km2（圖1）。地貌類型為泰山山前沖洪積平原，地勢總體由西北向東南傾斜，地形坡度小于10‰。研究區屬北溫帶大陸型半濕潤季風氣候區，具有春季干燥多風，夏季炎熱多雨，秋季晴和氣爽，冬季寒冷干燥的氣候特征，多年平均氣溫為12.9 ℃，多年平均降水量為790.69 mm（1960—2020 年）。受大氣環流、季風和地形條件影響，降水量時空變化較大，呈現年內分配不均、年際間變化較大和降水具有連豐、連枯交替出現的特點。對水源地有重要影響的地表水體為由東北向西南徑流的牟汶河、滂河。

研究區的主要含水巖組為第四系松散巖類孔隙含水巖組、寒武-奧陶碳酸鹽巖類裂隙巖溶含水巖組2 種類型。其中，前者主要分布在河漫灘兩側，巖性以中粗砂為主，單位涌水量為0.56～8.47 L/（s·m），其補給來源主要為大氣降水和地表水入滲補給，徑流方向與地形相一致，由東北向西南徑流，排泄方式為蒸發、人工開采、補給地表水及越流補給灰巖含水層；后者主要由奧陶系馬家溝群五陽山組—東黃山組及寒武奧陶系三山子組灰巖、白云巖組成，大部分隱伏于第四系之下，局部出露于地表，巖溶較發育，含水層厚度為70～80 m，單位涌水量為1.30～18.18 L/（s·m），主要補給來源為第四系水“天窗”補給、區外基巖裂隙水含水層側向徑流補給，受構造影響徑流方向為由西北向南東徑流，排泄方式為人工開采、徑流排泄及托頂補給第四系孔隙水。

1.2 樣品采集與測試

為了解研究區地下水水化學特征，于2020 年8 月（豐水期）在研究區共采集地下水樣品42 組，其中孔隙水14 組，巖溶水28 組，采樣點分布見圖1。地下水樣品均取自民井、灌溉井和機井，采樣井深5～300 m。采樣前先持續抽取地下水10 min，用待采水樣潤洗聚乙烯瓶3 次后進行地下水樣品采集。水溫、pH 在現場采用便攜式多參數儀（SX731）測定；K+、Na+濃度采用原子吸收光譜法測定（TU-1810）、Ca2+、Mg2+濃度采用EDTA滴定法測定；Cl?、濃度采用離子色譜法法測定（ICS-600）；濃度、總硬度（TH）采用酸堿滴定法測定；總溶解固體（TDS）濃度通過離子平衡方程計算得出。所有元素分析誤差控制在5%以內，測試精度為±0.001 mg/L。

圖1 研究區采樣點分布Fig.1 Location of sampling points in the study area

1.3 數據分析方法

運用經典統計學、Piper 三線圖解法、Gibbs 圖解法、離子比值分析法、飽和指數法等方法分析研究區地下水的水化學特征、演化規律及成因，研究水質變化規律。運用SPSS 軟件對水化學參數進行統計，運用AqQA 繪制三線圖，運用Origin 繪制Gibbs 圖、離子比例系數圖、飽和指數，并結合研究區相關資料，揭示其水化學的分布特征和主要形成作用[9]。

2 結果與討論

2.1 地下水水化學基本特征

研究區水樣的水化學參數統計數據見表1。由表1 可知，孔隙水和巖溶水pH 均為7.4～7.9，均值分別為7.6 和7.7，可見研究區地下水呈弱堿性。從離子濃度來看，孔隙水主要陽離子平均濃度依次為Ca2+>Na+>Mg2+>K+，均值分別為162.0、47.2、33.3、1.5 mg/L；主要陰離子平均濃度表現為均值分別為337.1、148.4、101.4、92.9 mg/L；巖溶水主要陽離子平均濃度表現為Ca2+>Na+>Mg2+K+，均值分別為142.1、44.4、32.6、1.6 mg/L；主要陰離子平均濃度表現為均值分別為329.4、130.0、92.7、87.8 mg/L。孔隙水、巖溶水主要陰陽離子濃度大小關系一致，且孔隙水平均濃度均高于巖溶水，表明二者地下水來源相同，但孔隙水受人為活動影響顯著。

表1 研究區地下水水化學參數統計分析Table 1 Statistical analysis of groundwater hydrochemical parameters in the study area mg/L

變異系數可以說明地下水化學組分的復雜程度。地下水中陽離子K+濃度為0.3～4.5 mg/L，變異系數為0.6，變化最大；其次為Na+，濃度為16.2～99.9 mg/L，變異系數為0.5；而Ca2+濃度為23.9～239.0 mg/L，變異系數為0.3；Mg+濃度為12.6～59.1 mg/L，變異系數為0.3，變化均不大。地下水中是最主要的陰離子，平均濃度為331.9 mg/L，其次為Cl?，平均濃度分別為136.1、89.5 mg/L。陰離子中Cl?濃度為18.6～202.0 mg/L，變異系數為0.5，變化最大；濃度為47.6～447.0 mg/L，變異系數為0.2，變化較小。研究區空間分布上較不均勻，變異系數為0.6，說明受人為活動影響較大。綜上所述，各主要陰陽離子變異系數均大于0.1，指示在空間上具有較為顯著的變異性和離散型[10]。

孔隙水地下水主要分布在大汶河及其支流沿岸，地下水位埋深較淺，包氣帶巖性以砂或砂礫石為主，極易受到人為活動影響；巖溶水作為泰安市城區主要供水水源，隨著巖溶水開采量增加，導致其水動力條件發生變化，巖溶水由向孔隙水托頂排泄轉變為孔隙水垂向補給下伏巖溶水，呈現防污性能差、滲透性強、開放程度高等特點，從而導致孔隙水與巖溶水聯系更加密切。

2.1.1 地下水水水化學特征

Piper 三線圖通常用來進行水化學成分分類、水化學成分演化等研究[11]。由Piper 三線圖（圖2）可知，研究區地下水陽離子主要分布在Ca2+附近，陰離子主要集中在端，分布相對比較集中。

圖2 研究區地下水的Piper 三線圖Fig.2 Piper trilinear diagram of groundwater in the study area

受地形地貌、地層巖性、氣候、人為活動等因素影響，地下水化學類型也隨之發生變化[12]。松散巖類孔隙水化學類型主要以HCO3+SO4-Ca+Mg 型為主，局部為HCO3-Ca 型、HCO3+SO4-Ca 型、HCO3+SO4+Cl-Ca 型、HCO3+SO4+Cl-Ca+Mg 型；碳酸鹽巖類裂隙巖溶水化學類型主要為HCO3-Ca 型、HCO3-Ca+Mg 型、HCO3+SO4-Ca 型，局部為HCO3+SO4-Ca+Mg型、HCO3+Cl-Ca 型、HCO3+SO4+Cl-Ca 型、HCO3+SO4+Cl-Ca+Mg 型，研究區內水化學類型較為復雜。

2.1.2 主要水化學參數相關性分析

利用各離子濃度之間的相關性分析，可以推測出地下水中各離子是否為相同來源[13]。通過SPSS軟件對研究區水樣的常規參數進行相關系數計算[14]，結果如表2 所示。由表2 可知，孔隙水Na+、Cl?濃度相關性不顯著，推測孔隙水中可能存在外來污染源；而巖溶水中Na+、Cl?濃度相關性較為顯著（r=0.818），指示巖溶水地下水中的Na+、Cl?主要來源于巖鹽溶解。研究區地下水與Na+相關性顯著，TDS 均表現出較好的相關性，其中Ca2+與TDS 的r達到0.88 以上。由于研究區地層中以方解石、白云石等可溶性碳酸鹽巖礦物為主，因此，可以推測地下水中主要離子的來源主要為碳酸鹽巖等礦物的風化溶解。

表2 研究區地下水主要水化學參數相關系數(r)矩陣Table 2 Correlation coefficient (r) matrix of main hydrochemical parameters of groundwater in the study area

2.2 地下水水化學形成機制分析

2.2.1 Gibbs 模型分析

Gibbs 圖是以TDS 濃度的對數為Y軸，以離子毫克當量濃度比值γ(Na+)/γ(Na++Ca2+)和γ(Cl?)/為X軸的半對數坐標圖，可以宏觀地反映水中化學成分的形成機制（蒸發濃縮作用、巖石風化作用或大氣降水作用）[15]。在 Gibbs 圖中，當TDS 濃度低 于100 mg/L，且γ(Na+)/γ(Na++Ca2+)或大于0.5 時，表明區域地下水化學組分主要受大氣降水作用（APD）控制；當TDS濃度為100～1 000 mg/L，且γ(Na+)/γ(Na++Ca2+)或小于0.5 時，表明區域地下水化學組分主要受巖石風化作用（RWD）控制；當TDS濃度高于1 000 mg/L，且γ(Na+)/γ(Na++Ca2+)或γ(Cl?)/接近1.0 時，表明區域地下水化學組分主要受蒸發濃縮作用（ECD）控制[16]。

由研究區地下水Gibbs 圖（圖3）可知，研究區孔隙水和巖溶水水化學組分主要受巖石風化作用控制。大多數水樣的為0.1～0.4，其中巖溶水分布較為集中，個別孔隙水比值較大，表明這些水樣水化學組成主要受水巖相互作用控制，隨著的升高，TDS 濃度也呈逐漸上升趨勢，表明除水巖相互作用外，地下水水化學組成還受到其他因素影響（如人為污染），從而使得TDS 濃度增加。大多數水樣的γ(Na+)/γ(Na++Ca2+)為0.1～0.4，但與TDS 濃度關系不明顯，表明除水巖相互作用外，其他因素對水化學成分影響主要體現在陰離子方面，對陽離子的影響較小。

圖3 研究區地下水Gibbs 圖Fig.3 Gibbs diagram of groundwater in the study area

2.2.2 離子比值分析

地下水中主要離子毫克當量濃度比值在一定程度上可以反映不同巖石風化對主要化學組分來源的影響程度[17-18]。例如γ(Na+)/γ(Cl?)可以反映Na+和Cl?的來源[19-20]，當γ(Na+)/γ(Cl?)等于1 時，表示水體中的Na+、Cl?主要來自巖鹽礦物的溶解〔式（1）〕；當γ(Na+)/γ(Cl?)大于1 時，表示水體中的Na+、Cl?主要來自硅酸鹽礦物的溶解〔式（2）〕；γ(Na+)/γ(Cl?)小于1 時，則說明存在外界輸入（人為污染）的Cl?。

研究區不同類型地下水離子比值如圖4 所示。由圖4（a）可知，大多數水樣γ(Na+)/γ(Cl?)主要分布在γ(Na+)/γ(Cl?)=1 附近，說明研究區巖鹽溶解是地下水中Na+、Cl?主要來源，部分水樣γ(Na+)/γ(Cl?)大于1，表明研究區地下水中Na+還受硅酸鹽礦物溶解的影響，巖溶水、孔隙水均存在γ(Na+)/γ(Cl?)小于1 現象，表明研究區地下水存在外來的Cl?來源，可能為人為污染，與Gibbs 分析結果吻合。

圖4 研究區不同類型地下水離子比值Fig.4 Scatter plots of major ions of different types of groundwater in the study area

劉江濤等[24-25]根據單一巖性小流域的水化學特征，總結了硅酸鹽巖、蒸發鹽巖、硫酸鹽巖三大巖類端元的水化學溶濾作用特性，并使用物質的量濃度比值c(Ca2+)/c(Na+)、c(Mg2+)/c(Na+)和來判別不同巖石之間的反應。由研究區地下水樣品c(Ca2+)/c(Na+)與c(Mg2+)/c(Na+)和的關系可知（圖5），研究區地下水樣品均分布在碳酸鹽巖和硅酸鹽巖控制端元之間，表明碳酸鹽巖、硅酸鹽巖風化對地下水的水化學演化影響較大，與離子當量濃度比值分析相一致。結合研究區地下水補給徑流排泄條件及地質背景條件，研究區地下水補給來源為研究區北部泰山巖群基巖裂隙水側向補給，而徑流區主要為碳酸鹽巖地層，因此地下水化學成分受硅酸鹽巖和碳酸鹽巖風化溶解共同控制。

圖5 研究區地下水c(Ca2+)/c(Na+)與c(HCO3－)/c(Na +)和c(Mg2+)/c(Na +)的關系Fig.5 Relationship of Ca2+/Na+ and /Na+,Ca2+/Na+ and Mg2+/Na+ of groundwater in the study area

2.2.3 飽和指數法分析

通過巖鹽、石膏、方解石、白云石等礦物的飽和指數（SI），可以進一步確定地下水中是否發生了溶濾作用，從而反映地下水組分存在的實際形式[26-27]。利用水文地球化學模擬軟件PHREEQC 計算不同地下水類型不同礦物的SI，當SI<0 時，表明該礦物相對水溶液未達到飽和狀態，礦物將發生溶解；SI=0，表明水溶液與該礦物正好處于平衡狀態；SI>0，表明該礦物相對水溶液處于飽和狀態，礦物將發生沉淀。由于水質分析及礦物平衡常數和離子活度計算中的誤差，使礦物 SI 的計算結果存在一定的不確定性，因此一般認為當SI 的變化范圍在0±0.5 時，礦物相對水溶液處于平衡狀態[28]。

由地下水中主要礦物SI 與TDS 濃度的關系（圖6）可知，巖鹽孔隙水的SI 為?7.77～?6.47，巖溶水 的SI 為?7.88～?6.52；方解石 孔隙水 的SI 為?0.06～0.38，巖溶水的SI 為?0.38～0.42；白云石孔隙水的SI 為?0.37～0.44，巖溶水的SI 為?1.15～0.48；石膏孔隙水的SI 為?1.95～?1.20，巖溶水的SI 為?1.94～?1.25。地下水中石膏和巖鹽的SI 均小于0，表明其呈溶解狀態；方解石、白云石的SI 在0 附近，呈溶解/沉淀狀態，且可以看出隨著TDS 濃度的增大，各礦物SI 均呈現上升趨勢。綜上所述，進一步證實碳酸鹽礦物中的方解石、白云石以及蒸發巖礦物中的石膏、巖鹽是研究區地下水的主要離子來源。

圖6 研究區地下水中主要礦物的SI 與TDS 濃度的關系Fig.6 Relationship between SI and TDS concentration of the main minerals in groundwater of the study area

2.2.4 人為活動影響分析

地下水化學組分受人類活動影響顯著，由Gibbs圖和離子當量濃度比值分析可知，研究區地下水除受自然的水巖相互作用外，還受其他因素影響。是自然界水體受到人為影響的重要指示因子[29-30]。通常情況下，自然界水體中天然來源的濃度限值為10 mg/L，超過這一限值則表明受到人類氮源輸入影響[31]。由圖7 可知，研究區孔隙水地下水絕大多數濃度超過天然限值，占比達86%，巖溶水有80%以上的點位超過了天然限值，說明研究區孔隙水、巖溶水均不同程度受到了人為活動的影響。Cl?是地下水中較為保守的離子，一般情況下不參與化學反應和離子交換，可作為示蹤研究水體中化學組分來源的重要指標。水體中Cl?一般來源于沉積巖中所含鹽巖或其他氯化物的溶解及人為活動輸入。從圖7 可見，濃度超過天然限值（10 mg/L）的孔隙水和巖溶水，其Cl?濃度與濃度表現出很好的相關性，即隨著濃度的升高，Cl?濃度也呈現出明顯的升高趨勢，證實了研究區孔隙水和巖溶水均受到人為活動的影響。

圖7 研究區地下水中 與Cl?濃度關系Fig.7 Relationship diagram of and Cl? concentration ofgroundwater in the study area

3 結論

（1）研究區地下水陽離子均以Ca2+、Na+為主，二者合計占陽離子總量的85%以上；陰離子以和為主，二者合計占陰離子總量的72%以上。TDS 濃度為362～1 132 mg/L，平均值為731.8 mg/L，屬中礦化度水；pH 為7.4～7.9，呈弱堿性。

（2）研究區地下水中孔隙水水化學類型以HCO3-Ca、HCO3+SO4-Ca、HCO3+SO4-Ca+Mg 型 為主，巖溶水水化學類型以HCO3-Ca、HCO3-Ca+Mg、HCO3+SO4-Ca、HCO3+SO4-Ca+Mg、HCO3+SO4+Cl-Ca+Mg 型為主。

（3）研究區地下水化學成因主要受到巖石風化作用的控制，孔隙水陽離子交替吸附作用較強，巖溶水陽離子交替吸附作用弱。其中巖鹽、石膏尚處于不飽和狀態，方解石、白云石已達到沉淀/溶解平衡狀態。研究區地下水化學成分除受自然因素影響水巖相互作用外，還受人為活動的影響，導致地下水化學成分發生顯著變化。