鐵改性藍藻生物炭去除水中四環素效能及機理

殷勤，閆海紅，梁雨，姜子健，年躍剛*，周岳溪

1.環境基準與風險評估國家重點實驗室,中國環境科學研究院

2.中國環境科學研究院環境污染控制技術研究中心

3.北京師范大學水科學研究院

4.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院

生物炭（biochar）是將生物質在隔氧條件下低溫熱解獲得的多孔芳香化產物[1]，由于其制作成本低，原料來源廣泛，表面官能團豐富等優點而成為新型環境友好材料，被廣泛用于降低水體和土壤中潛在有毒有害污染物的生物有效性[2]。生物炭可以實現多種生物質資源再利用，如農田廢棄物[3]、剩余污泥[4]、家禽糞便[5-6]、廢毛發[7]等。

我國水體中藍藻問題在過去幾十年一直未能得到徹底解決，湖泊中過量的藍藻打撈上岸如不及時處理會產生硫化氫、藻毒素等有毒有害物質，形成二次污染。太湖是高產藻湖泊，文獻[8-9]顯示，2008—2018 年無錫市共打撈藍藻1 400 萬t，2018 年打撈量約為2008 年的5.5 倍，總體呈逐年上升趨勢。對打撈上岸的藍藻采取的主要處置方式為脫水成藻餅并最終填埋，很少一部分用來制作藻粉、蛋白或制取沼氣等，大部分的藍藻資源未能得到有效利用。

近年來，已有將藻類制成生物炭應用于污水處理技術領域的報道，如Yu 等[10]闡述了微藻生物炭上的特殊官能團能導致其具有某些特殊的理化性質，從而提高其對有機污染物的吸附效率。還有以紅藻、綠藻、大型海藻等藻類為原料制備生物炭用于去除有機污染物或潛在的有毒金屬污染物。例如，Hung 等[11]發現，在300～900 ℃、CO2氣氛下制備的紅藻生物炭能有效降解4-壬基酚污染物。以大型藻類、裙帶菜和天然海藻為原料制備的生物炭對亞甲基藍具有很好的吸附性能[12-14]。

也有直接使用藍藻藻泥制備生物炭的研究報道，如史宸菲等[15]使用藍藻制備生物炭活化過硫酸鹽降解橙黃G。Zhao 等[16]使用混凝沉淀藻泥制備光催化材料實現酚類化合物的去除。Liu 等[17]以藍藻為原料，在不同熱解溫度和保留時間條件下制備生物炭，通過批量吸附試驗證明藍藻生物炭對Cd(Ⅱ)具有良好的吸附能力。

為提升生物炭的比表面積、孔隙率以及豐富表面官能團，研究者對生物炭進行了改性，生物炭改性方法包括酸堿改性、負載金屬改性、非金屬摻雜等[18-20]。其中金屬改性是將鐵、鎳、鎂等金屬負載到生物炭基質中發揮金屬本身的作用，同時由于炭基體的分散作用可以有效避免金屬團聚，Li 等[19]制備了負載鎂生物炭去除Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)，依靠負載金屬與溶液中的金屬離子形成配合物，進行強離子交換從而去除污染物。負載磁性金屬更有利于炭基材料的分離，增加使用頻次并避免二次污染。零價鐵由于比表面積大、反應活性高及獨特的核殼結構[21]，并且價格低廉、制備簡單而得到廣泛研究及應用，零價鐵對有機污染物、重金屬及無機鹽類污染物均有良好的去除效果[22-24]，Hwang 等[25]采用零價鐵降解水中硝酸鹽以考察不同零價鐵制備方法的優劣，馮麗等[26]考察了不同pH 條件下納米零價鐵對2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）的降解，pH 為3 時，24 h 去除率在90%以上。

雖然目前已有藍藻生物炭對有機染料、重金屬具有去除能力的報道，以及負載鐵改性生物炭在廢水處理中的研究與應用，但有關鐵改性藍藻生物炭對廢水中抗生素類污染物，尤其是四環素類污染物的去除效能及機理卻鮮有報道。筆者以藍藻為原料制備鐵改性藍藻生物炭，以水中四環素為目標污染物，通過吸附降解試驗評價鐵改性藍藻生物炭對四環素的去除效能，并進行動力學分析；通過傅里葉紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）、X 射線光電子能譜（XPS）、X 射線衍射（XRD）表征鐵改性藍藻生物炭的表面特性，比較不同鐵炭比鐵改性藍藻炭、未改性藍藻炭及單質鐵對四環素的去除效能，探討鐵改性藍藻生物炭對四環素的去除機理及影響因素，以期為藍藻資源化利用提供思路。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及藥劑

藍藻，取自滇池藍藻處理站；四環素購于Sigma公司（美國）；甲醇、氯化鈉、甲酸、硫酸鈉、氯化鈣、鹽酸、氫氧化鈉、FeSO4·7H2O、硼氫化鉀、黃腐酸（FA）均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司（中國）。

1.2 試驗方法

1.2.1 鐵改性藍藻生物炭的制備

將藍藻藻泥置于鼓風干燥箱于80 ℃條件下烘干，研磨過100 目篩制得干藻粉，氮氣保護條件下在管式爐（TF1200-60，艾克訊，中國）中熱解，起始溫度為室溫，分別升溫至300、400、500、600、700、800℃，升溫速率為5 ℃/min，保溫2 h。冷卻后即得不同溫度生物炭，分別標記為Z300、Z400、Z500、Z600、Z700、Z800。按下式制備鐵改性材料：

將1 g 藍藻生物炭加入到100 mL 濃度為0.358 mol/L 的FeSO4·7H2O 溶液中，氮氣保護條件下攪拌30 min，逐滴加入KBH4溶液，加入適量無水乙醇作為穩定劑，陳化30～60 min，過濾固體成分并用超純水和無水乙醇清洗2～3 次，轉移到真空干燥箱，干燥后密封保存，此為鐵改性藍藻生物炭，且鐵炭質量比為1∶1，標記為nZVI@Z700。

1.2.2 不同制備溫度藍藻生物炭吸附效能試驗

稱取20 mg 不同溫度制備的藍藻生物炭置于250 mL 錐形瓶中，加入100 mL濃度為50 mg/L 的四環素溶液，在溫度為25 ℃，轉速180 r/min 條件下水平振蕩，60 min 后取水樣過0.45 μm 聚四氟乙烯（PTFE）濾膜，采用高效液相色譜儀（1200 Series，安捷倫，美國）測定四環素濃度。每組試驗做3 個平行樣，取平均值。

1.2.3 不同鐵炭比鐵改性藍藻生物炭吸附效能試驗

為對比不同鐵炭質量比鐵改性藍藻生物炭對四環素去除效能的差異，改變鐵劑用量與生物炭用量，制備鐵炭比為2∶1 和1∶2 的鐵改性藍藻炭進行對比試驗。稱取20 mg 不同鐵炭比條件下的鐵改性藍藻生物炭置于250 mL 錐形瓶中，加入100 mL 濃度為50 mg/L 的四環素溶液，在溫度為25 ℃，轉速為180 r/min 條件下水平振蕩60 min 后取水樣過0.45 μm的PTFE 濾膜，測定四環素濃度。每組試驗做3 個平行樣，取平均值。

1.2.4 吸附動力學試驗

稱取20 mg 待試生物炭置于250 mL 錐形瓶中，添加100 mL 濃度為50 mg/L 的四環素溶液，在溫度25 ℃、轉速為180 r/min 條件下水平振蕩，在不同時間間隔內分別取水樣過0.45 μm 的PTFE 濾膜，測定四環素濃度。每組試驗做3 個平行樣，取平均值。對試驗數據進行偽一級動力學、偽二級動力學和顆粒內擴散模型擬合[27]。

1.2.5 環境因子對吸附效能影響試驗

考察nZVI@Z700 濃度分別為20、50、100、200、300 mg/L 時對四環素的去除效能差異，試驗方法同1.2.2節。考察陰離子（Cl?、SO42?）、陽離子（Na+、Ca2+）、有機質（FA）濃度均分別為1、10、20、50、100 mg/L時對四環素去除效能的差異。

1.3 分析方法

1.3.1 材料表征方法

采用物理吸附儀（ASAP-2460，馬克，美國）測定nZVI@Z700 吸附-脫附等溫線；采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS10，Thermo Fisher Scientific，美國）測定表面官能團；采用掃描電鏡（SEM，S4800，Hitachi，日本）及透射電鏡儀（TEM，JEM-1200EX，電子，日本）測定表觀形貌像；采用X 射線衍射分析儀（D8 ADVANCE，Brooker，美國）及光電子能譜（HORIBA EX250，Hitachi，日本）測定表面晶型及元素形態。

1.3.2 四環素濃度的測定

四環素濃度由高效液相色譜儀測定，測試條件為：色譜柱Eclipse Plus C18（4.6 mm×250 mm，5 μm）；檢測波長355 nm，流速1.0 mL/min，進樣量20 μL，流動相甲醇與甲酸（1‰）體積比為20∶80，梯度洗脫。

1.3.3 吸附量的計算

四環素吸附量按下式計算：

式中：qe為吸附量，mg/g；C0和Ct分別為四環素初始濃度和t時刻濃度，mg/L；V為反應溶液體積，mL；m為nZVI@Z700 投加量，g。

1.3.4 模型擬合方程

采用3 種模型方程擬合試驗數據，其中，偽一級動力學方程[28]如下：

式中：k1為偽一級動力學反應常數，min?1；qt為t時刻吸附量，mg/g。

偽二級動力學方程[29]如下：

式中：k2為偽二級動力學反應常數，g/(mg·min)。

顆粒內擴散模型方程[29]如下：

式中：ki為內擴散速率常數，mg/(g·min1/2)；C為常數。

2 結果與討論

2.1 不同溫度制備的藍藻生物炭的吸附效能對比

為篩選制備藍藻生物炭的最佳溫度，考察了300～800 ℃下制備的藍藻生物炭對四環素的吸附效能，結果如圖1 所示。由圖1 可見，60 min 內Z700對四環素的吸附量最大，為109.3 mg/g，其他溫度下制備的藍藻生物炭的吸附量為85.5～98.2 mg/g。Cheng 等[29]采用柚子皮作為原料在600 ℃下制備生物炭，48 h 對四環素的吸附量為14.42 mg/g，通過KOH 改性后可以提升至124.95 mg/g，相對于以往類似研究，藍藻生物炭對四環素的吸附效能具有顯著優勢。后續采用Z700作為鐵改性炭基體，制備nZVI@Z700 并開展鐵改性前后藍藻生物炭吸附四環素效能及機理研究。

圖1 不同溫度下制備的藍藻生物炭對四環素的吸附量Fig.1 Tetracycline adsorption capacity of cyanobacteria biochar prepared at different temperatures

2.2 nZVI@Z700 理化特性

2.2.1 物理吸附特性

鐵改性前后藍藻生物炭吸附-脫附等溫線如圖2所示。由圖2 可見，Z700 及nZVI@Z700 的等溫線均屬于Ⅱ型等溫線，該類型等溫線特點為吸附分子在相對壓力較低時為單層吸附，相對壓力較高時為多層吸附[30]。同時可以看到，改性前樣品吸附-脫附曲線出現H4 型滯后環，滯后環相對壓力（p/p0）區間為0.4～1.0，且在低壓區存在明顯吸附，吸附方式與微孔填充有關；改性后樣品出現H3 型滯后環，該類型滯后環的存在說明材料本身具有片狀顆粒的非剛性聚集體和不對稱縫狀孔隙結構的特點[31]。表1列出了鐵改性前后藍藻生物炭的孔結構參數。由表1可知，鐵負載到藍藻生物炭上增加了炭材料的比表面積、孔容積及孔徑，該結構特點可以使nZVI@Z700的吸附能力進一步增強。

表1 鐵改性前后藍藻生物炭的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of cyanobacterial biochar before and after iron modification

圖2 鐵改性前后藍藻生物炭吸附-脫附等溫線Fig.2 Adsorption and desorption isotherms of cyanobacterial biochar before and after iron modification

2.2.2 表觀形貌分析

藍藻生物炭改性前后及單質鐵在500～1 000 nm 尺度下的表觀形貌差異如圖3 所示。由圖3(a)可以看出，未改性的藍藻生物炭具有明顯內外層分布及表觀孔道。將零價鐵負載到藍藻生物炭表面后〔圖3(b)〕，可見明顯顆粒鏈狀聚集，零價鐵呈球形核殼結構，蓬松分散在藍藻生物炭表面，單質鐵由于范德華力及自身的磁性作用，出現團聚而呈緊實狀態〔圖3(c)〕。為了更好地觀察負載鐵后藍藻生物炭顆粒的表觀形貌，采用透射電鏡掃描nZVI@Z700 材料，由圖3(d)可見，負載的鐵分布較為均勻，但仍存在少量聚集，在Li[32]的研究中同樣存在類似情況。

圖3 Z700、nZVI@Z700、nZVI 的SEM 及TEM 圖譜Fig.3 SEM of Z700,nZVI@Z700,nZVI and TEM of nZVI@Z700

2.2.3 晶形結構分析

藍藻生物炭改性前后XRD 對比見圖4。Z700在2θ為26.6°處存在尖衍射峰，該峰為典型石墨碳（002）衍射峰（JCPDS No.41-1487）。在該峰附近（26.5°）出現另一肩峰（JCPDS No.46-1045），可以確定為石英的101 面。nZVI@Z700 在52.0°處出現了明顯的零價鐵特征峰，表明鐵成功負載到Z700 上。Fe+3O(OH)和Fe2O3的存在是由于藍藻生物炭在負載鐵過程發生了部分氧化。

圖4 鐵改性前后藍藻生物炭XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of cyanobacterial biochar before and after iron modification

2.3 nZVI@Z700 去除四環素效能及影響因素

2.3.1 不同鐵炭比nZVI@Z700 對四環素的去除

考察不同鐵炭比改性的nZVI@Z700 對四環素的去除效能，結果如圖5 所示。由圖5 可知，在鐵炭比為1∶1 條件下鐵改性的nZVI@Z700 對四環素的去除效率最高，60 min 去除率可以達到87.2%，顯著高于鐵炭比為2∶1 及1∶2，表明鐵在炭材料表面的分散程度是影響四環素去除效率的關鍵因素。在Dong[33]的研究中同樣指出負載鐵在炭基體表面的分散性直接關系到污染物的去除效率。分析原因是在nZVI@Z700 制備過程中，鐵炭比為1∶1 條件下，鐵離子與炭材料充分融合，均勻分散到藍藻生物炭表面，而鐵炭比為1∶2 條件下鐵含量較小，出現空余位點，在鐵炭比為2∶1 情況下零價鐵過多地負載到生物炭表面，不易分散而造成鐵的團聚，占據了炭材料表面吸附位點[34]，從而降低了nZVI@Z700 對四環素的去除效能。

圖5 不同鐵炭比藍藻生物炭對四環素的去除效果Fig.5 Tetracycline removal efficiency by cyanobacterial biochar with different iron-carbon ratios

2.3.2 nZVI@Z700 對四環素的去除

與Z700、單質零價鐵（nZVI）相比，nZVI@Z700對四環素具有更高的去除效率（圖6）。反應初期，nZVI@Z700 快速吸附四環素，20 min 內即接近吸附平衡，去除率達82.3%；60 min 去除率為87.2%。由于nZVI 的團聚作用，導致其在吸附初期對四環素的去除率較低，5 min 時僅為22.2%，反應60 min 后達到61.1%。由于Z700 的多孔結構，使其表現出在反應初期快速吸附四環素的能力，5 min 即趨近于吸附飽和，去除率為64.2%。對比Z700 和nZVI@Z700曲線可以看出，Z700 在吸附初期四環素快速占據了吸附位點，使其吸附速率迅速下降后趨于平緩；而nZVI@Z700 在四環素占據吸附位點后，去除率仍進一步升高，其原因是零價鐵作為電子供體，能促進氧化還原反應的發生[34]，使四環素吸附在炭材料表面后仍可以得到進一步降解，最終nZVI@Z700 對四環素的去除率為單質零價鐵的1.43 倍，為未改性藍藻生物炭的1.2 倍。

圖6 nZVI@Z700、Z700、nZVI 對四環素的去除效果Fig.6 Removal efficiency of tetracycline by nZVI@Z700,Z700 and nZVI

2.3.3 動力學擬合

偽一級動力學反應速率方程、偽二級動力學反應速率方程及顆粒擴散模型方程已被廣泛應用于擬合炭材料去除污染物的過程[28-29]。采用1.3.4 節動力學方程擬合試驗數據研究nZVI@Z700 對四環素的去除機理。由圖7(a)及表2 可見，nZVI@Z700 對四環素的吸附符合偽二級動力學擬合曲線(R2為0.999 8)，nZVI@Z700 對四環素的模型吸附量為104.167 mg/g，用偽二級動力學模型計算得到的吸附量與試驗數據非常接近，表明nZVI@Z700 對四環素的吸附受化學吸附機理控制[35]。由圖7(b)和表2 可見，在吸附初始階段，nZVI@Z700 不符合顆粒內擴散模型線性擬合(R2為0.569 7)，表明nZVI@Z700 在吸附四環素過程，表面吸附起主要作用。

圖7 nZVI@Z700 吸附四環素的擬合曲線Fig.7 Fitting curve of tetracycline adsorption by nZVI@Z700

表2 nZVI@Z700 去除四環素動力學參數Table 2 Kinetic parameters of tetracycline removal by nZVI@Z700

2.3.4 影響因素研究

2.3.4.1 離子及有機質濃度

離子濃度是影響吸附性能的關鍵因素，同時也是研究吸附機理的輔助手段，增大離子濃度可以減弱吸附質與吸附劑之間的靜電作用，而使疏水作用增強[36-37]。從圖8 可以看出，離子濃度從1 mg/L 增至100 mg/L 時，nZVI@Z700 對四環素的吸附效率出現不同的變化趨勢，其中對吸附的影響無顯著差異，相對于其他離子具有更強的吸附阻力，可能是由于在相同濃度下，比Cl?具有更多的負電荷，從而導致與四環素的競爭吸附更強，陰離子影響程度表現為>Cl?。Ca2+相對于Na+表現出對四環素去除更顯著的抑制作用，原因可能是溶液中的Ca2+與四環素存在微絡合效應從而導致生物炭對四環素的吸附量降低[38]。以往研究[39-40]表明，低濃度Na+可以促進吸附過程，因為Na+可以提高四環素分子電離水平，導致帶電四環素物種與生物炭表面產生強烈的靜電引力作用，而Ca2+對四環素的吸附存在較強的抑制作用是由于Ca2+與生物炭之間本身存在靜電引力，同時Ca2+又可以與四環素競爭生物炭表面羥基，導致生物炭表面吸附位點減少，陽離子影響程度表現為Ca2+>Na+。另有文獻證明[41]，當去除率隨離子濃度的增加而減小時，可能是由于形成了外層表面絡合物，吸附過程以靜電引力為主，據此推測nZVI@Z700 吸附四環素過程為靜電引力發揮主要作用。FA 為大分子有機物，且相對于四環素有更強的疏水性，FA 可以優先吸附在nZVI@Z700 表面而占據更多吸附位點，nZVI@Z700 對四環素的吸附效率隨著FA 濃度的增加而降低，但影響程度低于離子，表明疏水作用相對于靜電作用表現不顯著。

圖8 離子及FA 濃度對nZVI@Z700 去除四環素的影響Fig.8 Effect of ionic and FA concentration on tetracycline removing by nZVI@Z700

2.3.4.2 nZVI@Z700 投加量

nZVI@Z700 投加量對四環素去除效果的影響如圖9 所示。由圖9 可見，nZVI@Z700 對四環素的去除效能隨投加量的增加而增大，投加量為20 mg/L 時去除率最低，為53.5%，投加量增加到300 mg/L 時去除率最高，為90.0%，投加量為200 與300 mg/L 情況下，去除效能差異并不十分顯著，分析原因是由于初始階段體系內生物炭顆粒相對分散，快速達到吸附飽和，溶液中有限的四環素未能占據所有吸附位點而使單位質量生物炭去除率降低。

圖9 nZVI@Z700 投加量對四環素去除效果的影響Fig.9 Effect of nZVI@Z700 dosage on tetracycline removal efficiency

2.4 nZVI@Z700 去除四環素機理分析

2.4.1 表觀形貌變化

圖10 為反應前后nZVI@Z700 掃描電鏡圖譜。由圖10(a)、圖10(b)可見，nZVI 呈顆粒鏈條狀聚集，表現為球形核殼結構，蓬松分散在藍藻炭表面，與以往研究[42]鐵改性材料的表觀形貌具有相似性。由于nZVI@Z700 是將零價鐵負載到生物炭表面，從圖10(b)A 區域圖像可以看出，裸露的炭基體為交織花瓣樣，吸附四環素后，材料表觀特征顯著變化，球狀顆粒消失，炭基體幾乎全部顯現〔圖10(c)、圖10(d)〕，對比圖10(b)的A 區域及圖10(d)的B 區域可見相似的表觀特征。分析可知四環素被nZVI@Z700 吸附到表面后，其表觀變化并不是單純增加新的形貌，而是展現出鐵及鐵氧化物的脫落，推測nZVI@Z700中的鐵參與氧化還原反應被消耗，后續需進一步加以驗證。

圖10 nZVI@Z700 及nZVI@Z700 吸附四環素后SEM 圖Fig.10 SEM of nZVI@Z700 and after absorption of tetracycline

2.4.2 表面官能團變化

nZVI@Z700 吸附四環素前后紅外光譜見圖11。由圖11 可見，反應前后在3 415、1 629 cm?1處均有吸收峰，分別為醇類、酚類化合物中羥基（?OH）伸縮振動峰和芳香類化合物中的C＝C 鍵伸縮振動峰[43]，這2 處特征峰在吸附反應后相比反應前信號強度均有所減弱，表明nZVI@Z700 吸附四環素后其表面?OH 和C＝C 鍵含量降低；反應后1 400 cm?1處特征峰沒有顯著變化，1 045 cm?1處特征峰右移至1 116 cm?1處，這2 處特征峰均代表C?O 伸縮振動峰，反應后信號強度有所減弱；反應前nZVI@Z700在635 cm?1處的峰為Fe?O 鍵，反應后出現485 cm?1處新的特征峰，推測存在新物質生成。據報道[44]，零價鐵對四環素的降解，體現在支鏈羥基、胺基、羰基等基團的破壞，而并非主體四環結構的斷鍵。依此分析，反應后的炭材料在吸附四環素的同時，發生了降解反應，消耗了?OH 鍵、C＝C 鍵、C?O 鍵而使信號強度降低。

圖11 nZVI@Z700 吸附四環素前后紅外光譜圖Fig.11 FT-IR of nZVI@Z700 before and after absorption of tetracycline

2.4.3 元素形態及比例變化

為考察反應前后nZVI@Z700 表面元素形態及比例變化，分別測定反應前后Fe2p、C1s 和O1s 的XPS 圖譜，結果如圖12 所示。由圖12 可見，反應前后C 占比從39.95%降至33.23%，O 占比從43.04%增至49.31%，Fe 占比從17.01%增至17.46%，C 和O 的變化表明含氧官能團在吸附降解過程起重要作用。

圖12 nZVI@Z700 吸附四環素前后XPS 總譜圖Fig.12 XPS spectra of nZVI@Z700 before and after absorption of tetracycline

通過分峰擬合Fe 2p 圖譜，結果見圖13(a)、圖13(b)。Fe0、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)及其衛星峰對應峰的位置分別位于706.7、710.4、712.4 和719.0 eV[45]，對峰面積進行積分，反應前nZVI@Z700 中Fe0、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)及其衛星峰的比例分別為6.3%、48.6%、45.1%，反應后變為0%、35.3%、64.6%。反應過程Fe0被完全消耗，Fe(Ⅱ)比例降低、Fe(Ⅲ)及其衛星峰比例增加，進一步證明nZVI@Z700 在吸附四環素的同時發生了氧化還原反應使Fe0、Fe(Ⅱ)轉化為Fe(Ⅲ)。C 1s 分峰擬合譜圖如圖13(c)、圖13(d)所示。C 1s 峰分別位于284.8、286.0 和288.5 eV 處，歸屬于C?C/C＝C、C?O?C 和O?C＝O[46]，反應前所占比例分別為86.3%、6.9%和6.8%，反應后變為59.4%、30.9%和9.7%。O 1s 對應的圖譜如圖13(e)、圖13(f)所示，在529.8、531.1、531.8 和533 eV 處對應的峰為Fe?O、C?OH、Fe?O?C 和C＝O[34]，比例分別由反應前的45.4%、22.7%、16.9%和15.0%變為39.5%、29.5%、6.5%和24.6%，C 1s 分峰擬合數據表明O?C＝O 及C?O?C 比例增加，O 1s 分峰擬合數據表明Fe?O 和Fe?O?C 比例顯著下降，說明nZVI@Z700 表面含氧官能團與氧化還原反應直接相關，而鐵及鐵氧化物的消耗進一步證明了負載鐵作為電子供體直接參與到污染物降解過程。同時由于nZVI@Z700 表面負載的零價鐵本身的電化學特性使其首先參與到反應中，與Z700 形成微觀原電池促進零價鐵腐蝕，加速了Fe0與四環素之間的電子轉移[47]。研究[47-48]表明，Fe0不僅能夠與污染物發生氧化還原反應，還可以與水或者H+反應得到H·，從而提升污染物的降解效率。

圖13 nZVI@Z700 吸附四環素前后XPS 擬合Fig.13 XPS fitting of nZVI@Z700 before and after absorption of tetracycline

3 結論

（1）nZVI@Z700 去除四環素效能試驗結果表明，鐵炭質量比為1∶1 條件下制備炭對四環素去除效率最高，60 min 去除率可達87.2%，為改性前的1.2 倍，為零價鐵的1.43 倍。去除過程符合偽二級動力學方程（R2為0.999 8）。

（2）影響因素試驗結果表明，nZVI@Z700 對四環素的去除效能隨nZVI@Z700 投加量的增加而增大，陰離子 影響程 度>Cl?，陽離子 影響程 度Ca2+>Na+，FA 相對于離子強度對吸附效率的影響程度較弱。

（3）機理分析結果表明，nZVI@Z700 對四環素的去除主要為吸附和化學降解作用，零價鐵作為電子供體促進氧化還原反應的發生，含氧官能團作為電子轉移橋梁在吸附降解過程起著重要作用。