大磁矩鐵磁金屬稀土材料:CeGe2 單層

唐歡

（西南大學物理科學與技術學院，重慶400715）

1 概述

自石墨烯首次被報道以來，二維(2D)材料受到了廣泛的關注，并迅速成為材料領域及相關技術前沿應用的熱門話題。自旋電子學由于其耗能低、運行速度快、存儲密度高等優(yōu)點，在過去幾十年里受到了廣泛的關注[1-3]。在二維材料中實現(xiàn)遠程磁序對納米尺度的自旋電子學具有重要意義，也是信息技術中應用中最有前途的技術之一，一直以來具有巨大的挑戰(zhàn)。最近，二維鐵磁性材料在單層CrI3[4]和雙層Cr2Ge2Te6[5]中得到實現(xiàn)，這為進一步研究二維鐵磁及其關鍵性質提供了啟示。

根據(jù)Mermin-Wagner 定理[6]，二維材料的本征長程磁有序是不可能的，隨著厚度的減小，熱波動越來越強烈；所幸的是，較強的磁各向異性能夠抵抗熱波動，穩(wěn)定二維磁有序。鑭系稀土金屬元素通常具有大磁矩、強自旋軌道耦合(SOC)和特殊的4f 電子態(tài)，這對其磁性性質及其在自旋電子學中的應用至關重要[7-9]。根據(jù)密度泛函理論(DFT)計算和海森堡模型預測單層GdI2為TC為241 K 的FM半導體[9]。研究表明，單分子層Gd2B2為鐵磁金屬，室溫TC為550 K[10]以上。事實上，層狀體GdGe2是一種反鐵磁(AFM)金屬，隨著厚度的減小，其金屬豐度逐漸變得絕緣。類似地，層狀體EuSi2和GdSi2同樣也是AFM；此外，二維EuSi2中鐵磁性強度對層數(shù)敏感，TC隨層厚度的增加而單調(diào)遞增；不僅如此，多層CrI3結構的磁性和MoS2的能帶也會因為原子排列和界面相互作用的改變而受到堆疊順序的影響。這些結果不僅豐富了二維鐵磁性材料，而且表明二維層狀材料的電子和磁性可以通過層間的范德華(vdW)相互作用實現(xiàn)，這是二維電子學和自旋電子學發(fā)展的關鍵。

本文中，從高精度第一性原理計算的角度看，單層CeGe2是具有大磁矩的FM金屬材料。具有其特定的能帶結構。基于這一前瞻性的結果，我們探索單層CeGe2電子和磁性能，同時我們還研究了單層CeGe2的居里溫度。結果表明CeGe2單層在磁學和電子學方面有廣泛的研究。

2 計算方法

第一性原理計算是使用維也納從頭算模擬軟件包（VASP）中實現(xiàn)的投影儀增強波方法進行的。應用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來處理交換和關聯(lián)相互作用。用平板模型模擬CeGe2單層，在垂直方向上增加一個15 ? 的真空層，以避免周期性層間的相互作用。平面波函數(shù)的截斷能設置為500 eV，布里淵區(qū)用14 x 14 x 1 中心的K網(wǎng)格采樣。它們的結構完全松弛，直到作用在每個原子上的力收斂精度小于0.01 eV/?，總能量的收斂精度為10-6eV。采用Ueff=6.49 eV 的PBE+U 方法來解釋Ce-4f 軌道的強相關效應，其中Ueff=U-J 與U 的相關性等于7.47 eV，J 等于0.98 eV。利用基于密度泛函微擾理論的PHONOPY 包確定聲子色散譜。計算最近鄰交換耦合常數(shù)作為MC 模擬的輸入，采用網(wǎng)格為40 x 40 x 1 的海森堡自旋哈密頓MC 方法模擬居里溫度。

3 結果與討論

3.1 CeGe2 單層結構、穩(wěn)定性及電子結構

CeGe2單層是由Ge 原子和Ce 原子組成的彎曲六邊形晶格。如圖1 所示，Ce 原子位于彎曲六邊形的中心下方，本文計算得到優(yōu)化CeGe2單層晶格常數(shù)，a =b = 8.06 ?。計算結果表明，F(xiàn)M結構AFM 結構穩(wěn)定64 meV f.u-1，故CeGe2單層是鐵磁基態(tài)。CeGe2單層磁矩大，約為1 μB f.u-1。從圖2 的DOS 可以看出，其磁矩主要來自于Ce 原子，而Ge 原子的貢獻可以忽略不計。由圖2 能帶圖可知，自旋向上和自旋向下的能帶都穿過費米能級，故該結構是金屬結構，并且主要的帶隙由Ce 原子貢獻。

圖1

圖2 CeGe2 單層聲子譜、能帶結構和分波態(tài)密度圖

為了檢驗CeGe2單層的動力學穩(wěn)定性，本文計算了聲子色散關系，因為它是確定結構穩(wěn)定性的可靠工具。我們選擇CeGe2單層2 x 2 x 1 超胞進行計算，并以較高的精度對細胞內(nèi)的原子進行完全弛豫。我們使用小于10-6eV ? 作用于每個原子的收斂準則。圖2顯示了計算得到的聲子色散關系圖，我們發(fā)現(xiàn)二維CeGe2單層在整個布里淵區(qū)有較小的虛頻。表明該單層是動態(tài)穩(wěn)定的，可以作為獨立的二維材料存在。

3.2 CeGe2 磁各向異性能

強磁各向異性能是實現(xiàn)二維長程鐵磁有序的重要條件，大的磁各向異性能有利于高密度磁存儲材料。我們的計算結果表明，單層CeGe2的磁化方向為面外（0 0 1）方向，MAE 沿面內(nèi)方向呈各向同性。

磁各向異性的角度依賴性描述為：

公式(1) 中的K1和K2是磁各向異性常數(shù)，當K1>K2和K1>0，單層的磁化方向沿平面(001)方向。如果K1＜0 時，表示磁化方向為平面內(nèi)。我們計算的MAE見圖3；該圖描述了MAE 對CeGe2的xy、yz 和xz 面角度變化的依賴性。從圖中可以看出，yz 和xz 平面的磁化方向可以改變材料的磁性各向異性，而xy 平面(直線)的能量是各向同性的。在一定溫度下，CeGe2單層中觀察到的大MAE 足以穩(wěn)定鐵磁秩序，防止熱波動。

圖3 CeGe2 磁各向異性隨角度變化曲線

3.3 CeGe2 單層居里溫度

利用經(jīng)典的蒙特卡洛(MC)模擬方法，利用海森堡模型估算了單層CeGe2的TC。我們只考慮了近鄰交換相互作用。自旋哈密頓量定義為：

其中EFM和EAFM分別是CeGe2單層2 x 2 x 1 超胞的FM和AFM構型的能量。S 是每個原子的自旋磁矩，A 是磁各項異性常數(shù)。J 是交換耦合常數(shù)。計算出相應的交換耦合常數(shù)J 為16.04 meV。MC 模擬使用了一個較大的40 x 40 x 1 的超胞。圖4 計算得出了Ce原子磁矩和磁化率隨溫度的變化規(guī)律。我們的計算結果表明，CeGe2單層的TC為48 K，與CrI3單層(45 K)的TC值非常接近。

圖4 海森堡模型下CeGe2 單層Ce 原子磁矩和磁化率的變化規(guī)律圖

4 結論

綜上所述，基于第一性原理計算以及磁各向異性海森堡模型的MC 模擬，我們證明了MLs CeGe2是一類鐵磁金屬材料，與之前報道的大多數(shù)通過各種外部技術獲得的體系形成鮮明對比。該體系在能量、動力和機械方面都是穩(wěn)定的。并且具有較高的居里溫度。具有高TC的FM 金屬材料使得單層結構在自旋電子學方面具有很大的應用潛力。