烏蘭圖嘎富鍺煤中微量元素在不同密度級煤中的分布特征

段飄飄，王文峰，馬萌芽

(1.中國礦業大學 煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221008；2.中國礦業大學 資源與地球科學學院，江蘇 徐州 221116)

關鍵金屬是重要的戰略性礦產資源，對國家安全和新興能源產業發展具有重要意義，然而這些金屬元素在自然界中的儲量相對較少且分布不均[1-6]。隨著全世界新興領域對關鍵金屬的需求日益增加，傳統型關鍵金屬礦床產出不足，供需矛盾加大，亟需開發和有效利用煤系關鍵金屬礦產[7-9]。前人研究表明，與世界煤中Ge 含量均值相比，烏蘭圖嘎低階煤中關鍵金屬Ge 異常富集(富集系數＞100)[10-15]，屬于富Ge 煤，其品位已超過傳統礦床，因此，該區的煤炭資源除用于發電外，也可以用于提取Ge 等關鍵金屬元素[16-17]。煤炭直接燃燒利用時，Be、F、As、Hg 等微量元素會釋放到大氣中，對環境和人類健康造成危害[18-19]，因此，出于關鍵金屬元素提取利用及環境保護方面的考慮，烏蘭圖嘎低階煤在利用之前須進行洗選處理[20-26]。由于關鍵金屬礦產以“稀”“伴”和“細”為主要特征[6,27]，決定了關鍵金屬元素高效清潔利用難度較大。筆者曾對烏蘭圖嘎煤進行浮選實驗，發現浮選后原煤中富集的微量元素Be、As、Ge、Sb 和W 的脫除效果相對較好，而F 和Hg 的脫除效果相對較差[11]，因此，需要選取其他選煤方法進行有害元素的脫除。筆者采用浮沉實驗(重選法)，探討烏蘭圖嘎煤中富集的關鍵金屬Ge 以及F、As、Hg 等有害元素的遷移和釋放規律，旨在突出選煤產品中關鍵金屬潛在的工業經濟價值及清潔利用效果，以期為煤系關鍵金屬元素的有效利用和環境保護提供科學依據。

1 樣品與實驗

1.1 樣品制備

實驗中所用的樣品采自內蒙古自治區勝利煤田烏蘭圖嘎煤礦的白堊系煤層。浮沉實驗根據GB/T 478-2008《煤炭浮沉試驗方法》[28]進行，首先將煤樣破碎成小于0.5 mm 粒度級，采用苯、四氯化碳以及三溴甲烷配置成重液，在離心機轉速為3 000 r/min 的條件下離心12 min，使煤粉按密度分層，從而獲取不用密度級別的產物。利用有機溶劑配置成1.4、1.5 kg/L兩個密度的有機重液，使用離心機得到＜1.4、1.4～1.5和＞1.5 kg/L 三個密度級的煤產品，由于大于1.5 kg/L密度級煤樣產率較低，因此，未再進行高密度級分選。按照密度從低到高，＜1.4、1.4～1.5 和＞1.5 kg/L 密度級煤依次定義為精煤、中煤和尾煤。

1.2 實驗方法

帶能譜的掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)(FEI Quanta? 250)的工作距離為10 mm，射束電壓為25或30 kV，孔徑為6，微米光斑大小為3.5～5.0。主要使用SEM-EDS 進行定性定量分析和面掃描，在二次電子或者背散射模式下拍照。

XRD 分析采用D/max-2500/PC 粉末衍射儀對煤粉末和矸石樣品使用Cu 靶、Kα 射線進行全面掃描，掃描的2θ角度范圍為2.6°～70.0°，步長為0.01°，此外，使用TOPAS 4.2 軟件對原煤和選煤產品的X 射線衍射圖進行礦物定量分析。

電子探針(EMPA，8050G)主要用來分析平整樣品表面的微小區域。其中，元素含量分析通過EMPA 觀察煤光片并選擇合適區域，得到波譜分析圖譜和元素含量，質量分數由波譜儀自動生成。面掃描分析過程為電子束在樣品表面做光柵掃描，參數設置后開始面掃描，得到元素的面分布圖像。儀器分析條件為：加速電壓20 kV；最大束流3 μA；束斑直徑1 μm；X 射線取出角度52.5°；校正：ZAF；溫度25℃；濕度55%～60%。

使用電感耦合等離子體質譜儀(Thermo Fisher，X series Ⅱ ICP-MS)測試煤中微量元素(除As、Se、Hg和F)，首先把樣品破碎至200 目(0.74 μm)以下，樣品消解和微量元素測試按照文獻[29]進行。F 元素按照ASTM D 5987—96《Standard Test Method for Total Fluorine in Coal and Coke by Pyrohydrolytic Extraction and Ion Selective Electrode or Ion Chromatograph Methods》[30]采用離子選擇電極法進行測定，As、Se 和Hg測試采用原子熒光光譜法。

2 結果與討論

2.1 煤的基本性質

烏蘭圖嘎原煤的揮發分產率為43.58%[11]，根據ASTM D 388-99《Annual book of ASTM standards.Standard Classification of Coals by Rank》分類標準[31]，屬于高揮發分低階煤。灰分和硫分質量分數分別為8.81%和2.82%[11]，根據GB 15224.1-2004《煤炭質量分級.第1 部分：灰分》[32](灰分質量分數小于16%為低灰煤)和GB/T 15224.2-2021《煤炭質量分級.第2部分：硫分》[33](硫分質量分數為1%～3%，屬于中硫煤)，屬于低灰中硫煤，硫以硫酸鹽硫為主，黃鐵礦硫和有機硫的含量最低。

2.2 不同密度級煤中元素

原煤和重選產品中常量元素或常量元素氧化物的含量測試結果見表1。精煤中TiO2、Na2O、MgO、Fe2O3和S 含量高于原煤，表明重選對這些元素的脫除效果較差，其余常量元素的含量均低于原煤，可以通過重選有效脫除。中煤中常量元素氧化物K2O 和TiO2含量高于原煤，Na2O 含量與原煤相同，其余的常量元素含量低于原煤，表明經過重選，K2O、TiO2、Na2O 在中煤中富集。

表1 原煤和重選產品中常量元素的含量Table 1 Concentration of major elements in raw coal and gravity-separated products

2.3 煤中礦物學特征

2.3.1 XRD 分析

烏蘭圖嘎原煤、精煤、中煤和尾煤中礦物的XRD定量分析結果見表2。原煤中石膏(CaSO4·2H2O)含量最高，其次是石英，高嶺石含量最低，黃鐵礦低于檢測限，與原煤中形態硫以硫酸鹽硫為主，黃鐵礦硫含量較低相對應。精煤中礦物質只檢測到石英，其余礦物低于檢測限，礦物總質量占精煤中礦物質量的3.22%，低于原煤中礦物總含量的9.12%，表明通過重選，精煤中大部分礦物被有效脫除。中煤的礦物主要為石膏和石英，未檢測到高嶺石和黃鐵礦，石膏含量低于原煤，但是石英含量高于原煤，礦物總含量低于原煤。尾煤中礦物為石膏、石英、高嶺石和黃鐵礦，這幾種礦物含量均高于原煤，礦物總質量分數為20.61%，高于原煤，說明通過重選，煤中礦物主要富集在尾煤中。從精煤、中煤到尾煤中礦物含量逐漸增加，礦物的分布規律與灰分的變化規律一致。

表2 原煤和重選產品中礦物分布Table 2 Distribution of minerals in feed coal and gravity-separated products

2.3.2 SEM-EDS 分析

XRD 測試結果顯示，烏蘭圖嘎低階煤中常見礦物是石膏和石英，其次是高嶺石和黃鐵礦(表2)。根據掃描電子顯微鏡(SEM)觀測結果，發現煤中石膏較為常見，呈層狀和團塊狀出現(圖1a)，石膏可能是成煤過程Ca2+和黃鐵礦氧化產生的硫酸根反應形成，也可能是孔隙水中Ca2+和反應形成[34-35]，煤中高含量的石膏造成烏蘭圖嘎煤中硫酸鹽態硫為主。石英呈2 種賦存形式，一種礦物粒度較小，小于10 μm，多呈棱角狀-次棱角狀分布在煤基質中(圖1b)，這種賦存狀態表明石英來源于物源區的陸源碎屑；另一種賦存形式為裂隙充填(圖1f)，為后生熱液成因。烏蘭圖嘎煤中黃鐵礦含量相對較低，利用XRD 在原煤中并未檢測到，但利用SEM 觀測到黃鐵礦呈微細粒狀與石英伴生(圖1b)，或呈團塊狀出現在煤基質中(圖1c)，表明黃鐵礦石同生成因，由于烏蘭圖嘎煤中黃鐵礦較為少見，導致黃鐵礦硫含量相對較低。SEM 觀測到的氧化物礦物除石英外，還有銳鈦礦，粒度也相對較小，屬于微細粒礦物(圖1d)。烏蘭圖嘎煤中黏土礦物主要是高嶺石，充填在煤裂隙中(圖1e)。根據礦物形態特征及鏡下觀測結果，認為長石呈脈狀與石英共生(圖1f)，表明烏蘭圖嘎煤受到了后生熱液影響。此外，煤中發現了少量的碳酸鹽巖礦物，包括方解石(圖1g)和白云石(圖1h)，呈棱角狀分布在煤基質中，也屬于微細粒礦。

圖1 烏蘭圖嘎原煤中礦物Fig.1 Minerals in Wulantuga feed coal

2.3.3 電子探針

由于黃鐵礦的含量低于XRD 檢測限，未檢測到黃鐵礦，但電子探針(EMPA)精度相對較高，在精煤中發現了黃鐵礦。精煤中黃鐵礦的面分布如圖2 所示。對黃鐵礦中S、Fe、Co、Ni、Ca、As、Sb 和Hg 元素進行面掃描，發現黃鐵礦中Co、Ni、Ca、Sb 和Hg 元素可能以類質同象方式進入礦物中因此分布相對均勻[36]，但As 元素在黃鐵礦中分布不均勻，黃鐵礦一端的含量較高，說明As 可能是受到熱液影響進入黃鐵礦中。

圖2 精煤中黃鐵礦中Fe、S、As、Co、Ni、Ga、Sb 等的面掃描結果Fig.2 Map scanning results of Fe,S,As,Co,Ni,Ga,Sb,etc.in pyrite in cleaned coal

對黃鐵礦進行點定量，其結果和標樣見表3，點號spot 1-4 的位置如圖2 所示。S 和Fe 的標樣使用FeS2，Co 元素使用的為FeAsS，Ni 元素為(FeNi)9S8，As元素為FeAsS，Sb 元素為Sb2S3，Hg 元素為HgS。定量分析結果顯示，Ni 含量為零，表明Ni 元素低于檢測限，但Co 質量分數為0.033%～0.085%，Co 與Ni 含量比值大于1，這是因為在巖漿熱液中，Co 比Ni 具有更強的親硫性[36]。由此可以推斷，該區煤中黃鐵礦為熱液成因。spot 1 和spot 2 的As 含量要高于spot 3 和spot 4，與面掃描呈現的結果一致，Hg 的分布與As 元素相反，Hg 元素在spot 3 和spot 4 含量較高，表明As和Hg 元素不是共生的，Sb 元素僅在spot 1 和spot 4檢測到，說明Sb 元素主要分布在黃鐵礦的中心部分。圖2 中Ni 元素面掃描結果顯示沒有明顯的顏色差異，可以確定其分布較為均勻。

表3 黃鐵礦spot 1-4 的定量結果和標樣Table 3 Quantitative results and standard samples of Spot 1-4 for pyrite

2.4 煤中微量元素在重選過程中分配規律

原煤、精煤、中煤和尾煤中微量元素的分布見表4，如圖3 所示。精煤、中煤、尾煤產率依次為15.60%、79.50%、4.80%；其灰分質量分數依次為5.10%、6.15%、20.31%。由圖3a 可知，從精煤、中煤到尾煤，關鍵金屬Ge 和微量元素Be、F、Sc、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Mo、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb、Th 含量逐漸降低，即隨著密度級增加而降低，與灰分隨密度級增加而增加的規律相反，表明這些元素有可能賦存在有機質中，或是嵌布在有機質中的微細粒礦物中，EMPA 結果也表明，精煤中Co、As、Sb 賦存在黃鐵礦中，這是由于進行浮沉實驗的入料原煤粒度＜0.5 mm，而一些微細粒礦物粒度小于50 μm，重選難以分離出來，導致精煤中Co、Ni、As、Sb 這些親硫性或親鐵性元素含量偏高。關鍵金屬Ge 以及其他微量元素Be、F、Sc、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Mo、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb、Th 在精煤的含量高于原煤，說明經過重選，精煤中Ge元素比中煤和尾煤更加富集，表明Ge 主要以有機態存在，Wei Qiang 等[13]利用酸淋濾和電子探針實驗發現Ge 具有顯著的有機親和性，一小部分與鐵硫化物或硫酸鹽礦物相關。烏蘭圖嘎煤中硫以硫酸鹽硫為主，黃鐵礦硫次之，表明部分Ge 可能賦存在石膏和黃鐵礦中。

圖3 重選產品中微量元素的分布Fig.3 Distribution of trace elements in gravity-separated products

表4 原煤和重選產品的產率與灰分及微量元素含量Table 4 Yield, ash content and concentration of trace elements in feed coal and gravity-separated products

從精煤、中煤到尾煤，微量元素Li、P、Ti、V、Cr、Rb、Sr、Zr、Nb、Cs、Ba、Hf、Ta、Hg、Tl、Bi、U 含量逐漸升高，即隨著密度級增加而增加，與灰分的變化規律一致，表明這些元素主要賦存在礦物中，例如通過EMPA 分析在黃鐵礦中發現了Hg 元素(表3)。精煤中Hg、Li、P、Ti、Cr、Rb、Sr、Zr、Cs、Ba、Hf、Ta、Tl、Bi、U 含量要低于原煤，表明通過重選，這些元素可部分被脫除。

2.5 煤中微量元素的脫除率

為了反映煤中微量元素在煤中的脫除程度，運用下面公式進行計算：

式中：R為相對脫除率；ωP為微量元素在精煤產品的含量；ωF為原煤中微量元素的含量。

浮選精煤[11]、重選得到的精煤中灰分和微量元素的脫除率如圖4 所示。

由于烏蘭圖嘎富Ge 煤中還富集Be、F、As、Hg等有害元素，且之前研究表明浮選對這幾種元素的脫除效果相對較差，因此，本文嘗試使用重選方法對這些有害元素進行脫除，由圖4 可知，相對于浮選，重選對于烏蘭圖嘎煤中富集的有害元素Hg、Li、P、Rb、Sr、Ba、Tl 和Bi 元素的脫除效果較好，但對于有害元素Be、F、As，浮選效果優于重選，浮選對于大部分親硫性或親鐵性元素Sc、Co、Ni、Zn、Mo、Cd、In、Sn、Sb、W 以及一些親石性元素如Be、Sc、Ta、Th 的脫除率高于50%。以上分析結果表明，烏蘭圖嘎煤中Hg 元素重選脫除效果較好，其余有害元素浮選脫除效果較好。由于浮選低階煤容易出現泥化現象，且浮選藥劑會影響后續重選，因此，建議烏蘭圖嘎低階煤使用重選-浮選聯合脫除法進行有害元素的脫除。

圖4 浮選精煤[11]、重選精煤中微量元素的脫除率Fig.4 The removal rate of trace elements of flotated cleaned coal[11] and gravity-separated cleaned coal

3 結 論

a.烏蘭圖嘎煤中礦物主要包括石膏、石英、黃鐵礦、高嶺石等，礦物含量隨煤密度級增大而增加，煤中礦物主要富集在尾煤中，與灰分的變化規律一致。EMPA結果顯示，精煤中Co、As、Hg、Sb 賦存在黃鐵礦中，原煤高含量的石膏、裂隙充填狀石英以及黃鐵礦中Co 與Ni 比值表明，烏蘭圖嘎煤受到了后生風化或低溫熱液影響。

b.浮沉實驗表明，相對于高密度級中煤和尾煤，低密度級精煤中Ge 元素更加富集，表明Ge 主要以有機態存在，可能一小部分Ge 與鐵硫化物或硫酸鹽相關，Be、F、As 及一些親硫性或親鐵性元素有可能賦存在有機質中，或賦存在嵌布于有機質的微細粒礦物中。煤中Hg 和大部分親石性元素含量隨著密度級增加而增加，表明主要賦存在礦物中。

c.重選對于Hg 元素的脫除效果較好，浮選對Be、F、As 和一些親硫性或親鐵性元素脫除效果優于重選，由于低級煤浮選易泥化，且浮選藥劑容易影響后續重選，建議烏蘭圖嘎低階煤使用重選-浮選聯合脫除法進行有害元素的脫除。