拉伸工藝對聚丙烯片材結晶取向及拉伸強度的影響

張馮倩，高達利，初立秋，侴白舸，趙雅超，張師軍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯具有產量大、易加工、價格低等優點，廣泛應用于汽車工業、家居家電、包裝行業等領域［1-2］，但強度低、韌性差等缺點限制了它的進一步應用［3-4］。為了克服這些制約，許多研究團隊通過拉伸技術改善聚丙烯的綜合性能［5-6］。拉伸技術利用機械力使聚合物分子鏈和結晶結構沿拉伸方向擇優取向排列［7-8］。研究結果表明，通過拉伸技術可以實現聚合物分子鏈和片晶的高度取向，從而得到高強度、高模量聚合物材料［9-10］。Chaffey等［11］通過拉伸技術制備了彈性模量可達14.3 GPa的高強度、高模量聚丙烯。Foster等［12］發現拉伸后形成的高度取向片晶能促使材料的拉伸強度和韌性大幅提高，取向聚丙烯的拉伸強度和模量與未拉伸前相比提高了約2.5倍。高源等［13］發現通過拉伸技術制備的聚丙烯自增強材料有高度取向的結晶形態，力學性能顯著提高，拉伸強度可達150 MPa以上。上述研究多集中于拉伸技術對聚合物力學性能的改善，而關于拉伸工藝參數對聚合物結晶取向結構與力學性能影響的研究還很欠缺。

本工作采用不同拉伸工藝參數制備了取向聚丙烯片材，并通過DSC、WAXD和萬能拉伸性測試等方法研究了拉伸倍率、拉伸溫度等工藝參數對取向聚丙烯片材的熔融和結晶行為、取向度及力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

均聚聚丙烯：自制，熔體流動指數（230 ℃，2.16 kg，10 min）為3.2 g，等規度為97%。

1.2 試樣制備

采用中國石化北京化工研究院自主研發的拉伸裝置制備取向聚丙烯片材。首先通過擠出壓延機制備厚度為300～350 μm的聚丙烯厚鑄片，擠出流延的溫度為230 ℃，壓延輥的溫度為60 ℃；將厚鑄片在一定溫度下預熱后，沿著機器方向（MD）進行拉伸得到不同實際拉伸倍率的取向聚丙烯片材。實際拉伸倍率用拉伸比表征，按式（1）計算。

式中，R為拉伸比；S0和S1分別為拉伸前、后片材的橫截面積，cm2；W0和W1分別為拉伸前、后片材的寬度，cm；T0和T1分別為拉伸前、后片材的厚度，cm。

壓延聚丙烯命名為PP-1；將PP-1在不同拉伸溫度和拉伸倍率下得到的取向聚丙烯片材命名為PP-a-b（a表示拉伸倍率，b表示拉伸溫度），如將PP-1在140 ℃下沿MD拉伸6倍后的片材命名為PP-6-140。

1.3 測試與表征

采用美國珀金埃爾默儀器有限公司Perkin Elmer DSC800型差示掃描量熱儀對試樣進行熔融和非等溫結晶行為研究。稱取5～8 mg 試樣，在高純氮氣氣氛下，以 10 ℃/min 的升溫速率從 30 ℃升至210 ℃，得到試樣升降溫過程中的熱流曲線。試樣的結晶度（Xc）按式（2）計算。

式中，ΔH為試樣的熔融焓，J/g；ΔH0為聚丙烯100% 結晶時的標準熔融焓，取 209 J/g［14］。

采用美國英斯特朗公司Instron 5966-J型萬能試驗機，按 GB/T 1040.1—2018［15］規定的方法測試拉伸強度，測試室溫為 23 ℃，相對濕度為50%。將試樣加工為長150 mm、寬（15±0.1）mm的條形，夾具間距為100 mm，拉伸速率為（100±10）mm/min，每種試樣選取5組有效數據，取平均值。

采用德國布魯克公司D8 DISCOVER型廣角X射線衍射儀測定試樣的取向度和Xc，采用CuKα射線（波長 0.154 2 nm）透射模式測試，管電流5 mA，管電壓20 kV，分辨率10 241×1 024，試樣與探測器的距離98.6 mm，曝光時間180 s。

采用Hermans提出的（040）晶面的取向因子（f）表征聚丙烯分子鏈的取向強弱，f越接近-0.5，表明分子鏈的取向度越強［12］，按式（3）計算［13］。

式中，φ為分子鏈方向與拉伸方向的夾角，°；cos2φ（040）為取向參數；I（040）（φ）為（040）晶面隨φ變化的衍射強度。

2 結果與討論

2.1 拉伸倍率對熔融和結晶行為的影響

圖1為聚丙烯片材的一維WAXD譜圖。由圖1可知，壓延聚丙烯以α 晶為主，衍射峰出現在聚丙烯（110），（040），（130），（111），（041）晶面［16］，而拉伸取向后未出現從α晶到β晶的轉變，說明固相拉伸過程不會引起聚丙烯晶型的轉變。

圖1 聚丙烯片材的1D-WAXD譜圖Fig.1 1D-WAXD curves of polypropylene(PP) sheets.PP-1：calendered PP sheet；PP-a-b：oriented PP sheets at different draw ratio and draw temperature，a was draw ratio and b was draw temperature.

圖2為聚丙烯片材的二維WAXD譜圖。由圖2可知，壓延聚丙烯片材經固相拉伸取向后衍射環轉變為窄圓弧，且隨著拉伸倍率的提高，衍射圓弧逐漸變窄。因此，取向聚丙烯中片晶的分子鏈沿MD取向排列，且拉伸倍率越大取向度越高。

圖2 聚丙烯片材的 2D-WAXD譜圖Fig.2 2D-WAXD patterns of PP sheets.

為進一步研究拉伸工藝參數對材料結晶性能的影響，利用DSC測定聚丙烯壓延片材和取向片材的熔融溫度和熔融焓，結果見圖3。由圖3可知，在拉伸作用下聚丙烯片材發生了不同程度的分裂和寬化，取向聚丙烯試樣存在小的熔融肩峰，且肩峰的面積隨著拉伸倍率的增加而減小，同時可看到165 ℃附近的熔融峰隨著拉伸倍率的增加向高溫方向移動。因此，在拉伸力的作用下，片晶先發生滑移和破裂產生破碎晶粒，而后應力誘導結晶形成了片晶結構更完善、熔點更高的晶體。

圖3 聚丙烯片材的DSC 升溫曲線Fig.3 DSC heating curves of PP sheets.

圖4為聚丙烯片材的Xc和f隨拉伸倍率的變化曲線。由圖4可知，拉伸溫度一定時，拉伸后取向聚丙烯片材的Xc與壓延聚丙烯相比有所提高，且Xc隨著拉伸倍率的增加而提高。這說明在拉伸過程中存在應力誘導結晶；拉伸倍率越大，f越接近-0.5，進一步證實了拉伸作用下聚丙烯中片晶的分子鏈沿MD取向排列，且取向度隨拉伸倍率的增加而增加。

圖4 聚丙烯片材的Xc和f隨拉伸倍率的變化Fig.4 Crystallinity degree(Xc) and f of PP sheets with draw ratio.

2.2 拉伸倍率對拉伸強度的影響

圖5為聚丙烯片材的拉伸強度隨拉伸倍率的變化。由圖5可知，拉伸溫度一定時，取向聚丙烯片材的拉伸強度隨拉伸倍率的增加呈升高趨勢。其中PP-7-140的拉伸強度可達418 MPa 左右，約為PP-1的14倍。這與WAXD和DSC測試得到的Xc及取向度結果相符，說明在拉伸過程中形成了高度有序的結晶形態有利于改善聚丙烯片材的機械性能。

圖5 聚丙烯片材的拉伸強度隨拉伸倍率的變化Fig.5 Tensile strength of PP sheets as a function of draw ratio.

2.3 拉伸溫度對取向聚丙烯片材性能的影響

圖6為取向聚丙烯片材的Xc和f隨拉伸溫度的變化。由圖6可知，取向聚丙烯片材的Xc隨拉伸溫度的升高而增大，這是由于拉伸溫度升高提高了聚丙烯分子鏈的運動能力，加速了結晶反應進程；f隨拉伸溫度的升高先減小后增加，說明分子鏈的取向度隨拉伸溫度的升高先增大后減小，在142 ℃時取向最強。這是由于拉伸溫度的提高增強了分子鏈的運動能力，分子鏈運動能力的增強一方面能提高分子鏈的取向能力，另一方面能促進分子鏈解取向過程的進行，當拉伸溫度過高時，分子鏈更易發生解取向過程，使分子鏈的取向程度降低。

圖6 取向聚丙烯片材的Xc和f隨拉伸溫度的變化Fig.6 Xc and f of oriented PP sheets as a function of draw temperature.Condition：draw ratio 6.

圖7為取向聚丙烯片材的拉伸強度隨拉伸溫度的變化。由圖7可知，不同拉伸溫度下取向聚丙烯片材的拉伸強度表現出與取向度相同的變化規律，即隨拉伸溫度的增加，取向聚丙烯片材的力學性能呈現先升高后降低的趨勢。拉伸溫度為142 ℃時，拉伸強度最大可達（391.7 ±3.2）MPa；拉伸溫度為146 ℃時，拉伸強度降至（369.5 ±7.6 ）MPa，降幅達到5.6%。

圖7 取向聚丙烯片材的拉伸強度隨拉伸溫度的變化Fig.7 Tensile strength of oriented PP sheets as a function of draw temperature.Condition referred to Fig.6.

綜上所述，拉伸溫度不高于142 ℃時，取向聚丙烯片材的Xc、取向度和拉伸強度隨著拉伸溫度的升高而增大；進一步升高拉伸溫度取向聚丙烯片晶結構發生解取向過程，當拉伸溫度高于142 ℃時，取向度和拉伸強度隨拉伸溫度的升高而下降。

3 結論

1）拉伸作用下聚丙烯分子鏈沿拉伸方向產生取向排列和重結晶，形成高度有序的結晶形態，且Xc和取向度隨拉伸倍率的增加而增加。

2）聚丙烯在拉伸過程中形成的高度有序的結晶形態有利于改善片材的機械性能，拉伸后所得取向聚丙烯片材的力學性能顯著提高，取向聚丙烯片材PP-7-140的拉伸強度可達418 MPa 左右。

3）拉伸倍率一定時，隨著拉伸溫度的升高，取向聚丙烯片材的力學性能呈現先升高后降低的趨勢。拉伸溫度不高于142 ℃時，隨著拉伸溫度的升高，取向聚丙烯片材的結晶結構和取向度不斷改善，拉伸強度增大；進一步升高拉伸溫度會使片晶結構發生解取向過程，拉伸強度下降。