碳微球?qū)哿姿徜@/三聚氰胺氰尿酸鹽/聚丙烯復(fù)合材料性能的影響

李 湘，方松剛

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，湖南 株洲 412000）

聚丙烯（PP）是五大通用塑料之一，它的來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，且質(zhì)量輕、耐化學(xué)腐蝕、介電常數(shù)小、抗裂性好、易成型加工、力學(xué)性能優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)零部件、家電制品、玩具及日常生活中［1-4］，但PP的極限氧指數(shù)（LOI）只有18%左右，屬于易燃材料，為擴(kuò)大應(yīng)用范圍，可對(duì)PP進(jìn)行阻燃改性，此方面的工作已有許多公開(kāi)的文獻(xiàn)［5-6］。

聚磷酸銨（APP）是應(yīng)用廣泛的磷系阻燃劑［7-9］，受熱時(shí)產(chǎn)生的聚偏磷酸覆蓋在聚合物表面，促使基體脫水成炭，是典型的凝聚相阻燃劑，對(duì)PP也有一定的阻燃效果，只是添加量大時(shí)對(duì)PP的力學(xué)性能有負(fù)面影響。三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）受熱產(chǎn)生的 NO2，CO2，NH3，H2O 等難燃?xì)怏w［10-12］可用于稀釋聚合物降解產(chǎn)生的可燃性氣體和氧氣，達(dá)到氣相阻燃的效果，但將MCA單獨(dú)應(yīng)用于PP中，阻燃效果不佳。碳微球（CMS）是由石墨片層的玻璃相石墨結(jié)構(gòu)間斷分布而構(gòu)成，是圓珠狀的無(wú)機(jī)材料［13］，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐火性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等，可作為阻燃添加劑，提高聚合物的阻燃性［14-15］，同時(shí)對(duì)聚合物力學(xué)性能的影響很小，但它只能作為阻燃協(xié)效劑，作為主阻燃劑很難達(dá)到理想的阻燃等級(jí)。綜上所述，APP，MCA，CMS對(duì)聚合物的阻燃各有特色，且各自的阻燃機(jī)理之間存在互補(bǔ)的特點(diǎn)，如果將CMS與APP/MCA復(fù)配應(yīng)用于PP中，可能會(huì)有很好的阻燃效果，但目前尚無(wú)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

本工作將APP和MCA進(jìn)行復(fù)配作為主阻燃劑，再以CMS為阻燃協(xié)效劑、PP為原料，通過(guò)熔融擠出法制備了系列CMS/（APP/MCA）/PP復(fù)合材料。利用燃燒性能測(cè)試、TG、力學(xué)性能測(cè)試等方法研究了CMS對(duì)復(fù)合材料燃燒性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和助劑

PP：牌號(hào)Z30S，中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司；APP：工業(yè)級(jí)，有效物質(zhì)含量99.5%（w），德國(guó)科萊恩公司；MCA：工業(yè)級(jí)，有效物質(zhì)含量99.5%（w），清遠(yuǎn)市日光東成化工有限公司；CMS：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要儀器和設(shè)備

KETSE0型雙螺桿擠出機(jī)：德國(guó)布拉本德公司；UN90SK型注塑機(jī)：廣東伊之密機(jī)械股份有限公司；HVR-4型水平垂直燃燒試驗(yàn)儀：廣州市新納電子設(shè)備有限公司；HC-2C型氧指數(shù)測(cè)定儀：南京上元分析儀器有限公司；4100雙柜型錐形量熱儀：Testing Technology Limited公司；TAQ50型熱失重分析儀：TA儀器公司；ZBC1400B型液晶式塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；CTTCS-2000型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 試樣制備

將APP和MCA按質(zhì)量比1∶3混合得到APP/MCA，再按不同質(zhì)量比將CMS，PP，APP/MCA在高速混合攪拌機(jī)中混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融共混、冷卻切粒，擠出溫度為190～210℃。造粒后的粒子經(jīng)注塑機(jī)制備成測(cè)試樣條，注塑溫度為210～220 ℃。不同試樣的組成見(jiàn)表1。

表1 不同試樣的組成Table 1 The composition of different samples

1.4 性能測(cè)試

按 UL94—2018［16］規(guī)定的方法測(cè)試燃燒性能，試樣尺寸為128 mm×12.8 mm×3.0 mm和128 mm×12.8 mm×2.0 mm；按 ISO 5660-1：2015［17］規(guī)定的方法進(jìn)行錐形量熱儀測(cè)試，熱輻射功率為50 kW/m2，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3.0 mm；按GB/T 2406.2—2009［18］規(guī)定的方法測(cè)定 LOI，試樣尺寸為150 mm×12.8 mm×3.0 mm；用TG測(cè)試分析材料的熱失重情況，升溫速率10 ℃/min，N2氣氛；按GB/T 1040.1—2018［19］規(guī)定的方法測(cè)試復(fù)合材料的拉伸性能；按GB/T 9341—2008［20］規(guī)定的方法測(cè)試復(fù)合材料的彎曲性能；按GB/T 1843—2008［21］規(guī)定的方法測(cè)試復(fù)合材料的缺口沖擊性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMS對(duì)APP/MCA/PP燃燒性能的影響

CMS對(duì)APP/MCA/PP燃燒性能的影響見(jiàn)表2。從表2可看出，26（APP/MCA）/PP的LOI為28.4%，阻燃為UL94 3.0 mm V0級(jí)，說(shuō)明APP/MCA可有效阻燃PP，這是因?yàn)锳PP受熱生成的聚偏磷酸覆蓋在材料表面，隔離了部分熱、氧和可燃性氣體，同時(shí)聚偏磷酸是強(qiáng)酸，具有很強(qiáng)的脫水性，可促使PP脫水成炭，從而提高復(fù)合材料在凝聚相的阻燃性，而MCA受熱生成的NO2，NH3，CO2等難燃?xì)怏w，一方面可稀釋可燃性氣體、降低氧氣濃度，另一方面可充當(dāng)氣源，通過(guò)發(fā)泡作用使炭層內(nèi)部形成孔洞而膨脹，進(jìn)一步提高炭層隔熱、氧和可燃性氣體的能力，提高了復(fù)合材料的整體阻燃性。2CMS/26（APP/MCA）/PP的LOI達(dá)到32.7%，比26（APP/MCA）/PP提高15.1%，阻燃達(dá)到UL94 2.0 mm V0級(jí)，說(shuō)明CMS可以提高APP/MCA/PP的阻燃性。

表2 CMS對(duì)APP/MCA/PP阻燃性能的影響Table 2 Effects of CMS on the APP/MCA/PP flame retardant properties

當(dāng)阻燃劑總添加量相同時(shí)，隨CMS用量的增大，CMS/（APP/MCA）/PP的LOI和UL94等級(jí)先上升后下降，這是因?yàn)镃MS是圓珠狀無(wú)機(jī)材料，耐溫、難燃，可以彌補(bǔ)炭層孔隙，提高炭層的密封性，當(dāng)CMS用量較少時(shí)，可很好地分散在PP中，覆蓋面大，對(duì)炭層密封性的提高效果好，同時(shí)其余的APP/MCA受熱時(shí)生成的炭層足夠覆蓋在材料表面，所以炭層的整體密封性提高，進(jìn)一步提高了隔離熱、氧和可燃性氣體的能力，從而提高復(fù)合材料的阻燃性。但當(dāng)CMS用量較多時(shí)，CMS會(huì)在PP中團(tuán)聚，導(dǎo)致覆蓋面減小，對(duì)炭層密封性的提高效果差，而且因阻燃劑總添加量不變，APP/MCA的含量減少，復(fù)合材料對(duì)氣相的阻燃效果下降，同時(shí)APP/MCA受熱所形成的炭層量小，不足以覆蓋材料表面，整體炭層存在間隙，隔熱、氧和可燃性氣體的能力降低，復(fù)合材料阻燃性變差。

2.2 CMS對(duì)APP/MCA/PP燃燒行為的影響

CMS對(duì)APP/MCA/PP燃燒行為的影響見(jiàn)表3。從表3可看出，26（APP/MCA）/PP的點(diǎn)燃時(shí)間（TTI）和火災(zāi)性能指數(shù)（FPI）相比PP提高，熱釋放速率峰值（PHRR）、平均熱釋放速率（AHRR）和總熱釋放量（THR）相對(duì)降低，這是因?yàn)锳PP/MCA的加入提高了復(fù)合材料的阻燃性，使復(fù)合材料的TTI延長(zhǎng)，同時(shí)抑制了復(fù)合材料的燃燒激烈強(qiáng)度和燃燒蔓延。2CMS/26（APP/MCA）/PP的TTI和FPI為35 s和0.13 （s·m2）/kW，相對(duì)26（APP/MCA）/PP分 別 提 高9.4%和30.0%。2CMS/26（APP/MCA）/PP的PHRR，AHRR，THR分別為278.8 kW/m2，119.4 kW/m2和 59.5 MJ/m2，相對(duì) 26（APP/MCA）/PP下降16.9%，16.8%，23.8%，說(shuō)明CMS可以進(jìn)一步提高APP/MCA/PP的阻燃性。

表3 CMS對(duì)APP/MCA/PP復(fù)合材料燃燒行為的影響Table 3 Effects of CMS on the combustion behavior of APP/MCA/PP composite

用CMS替代部分的APP/MCA，當(dāng)阻燃劑總添加量相同時(shí)，隨著CMS用量的增加，CMS/（APP/MCA）/PP的TTI和FPI先增大后減少，PHRR、AHRR和THR先減小后增大。

2.3 CMS對(duì)APP/MCA/PP熱失重的影響

試樣的TG曲線見(jiàn)圖1。從圖1可看出，26（APP/MCA）/PP的起始失重溫度和最大失重溫度相對(duì)PP有所降低，700 ℃處的殘?zhí)苛肯鄬?duì)增大，這是因?yàn)锳PP和MCA的熱分解溫度低于PP，受熱時(shí)先于PP分解，故復(fù)合材料的熱分解溫度降低，而APP分解生成的聚偏磷酸促進(jìn)PP脫水成炭，使復(fù)合材料在高溫下的殘?zhí)苛吭黾印?CMS/26（APP/MCA）/PP的起始失重溫度、最大失重溫度和700 ℃處殘?zhí)苛烤?6（APP/MCA）/PP高，說(shuō)明CMS可提高APP/MCA/PP的熱分解溫度和高溫殘?zhí)苛俊?/p>

圖1 試樣的TG曲線Fig.1 TG curves of samples.

用CMS替代部分APP/MCA，當(dāng)阻燃劑總添加量相同時(shí)，CMS/（APP/MCA）/PP的起始失重溫度、最大失重溫度隨CMS替代量的增大而增大，這是因?yàn)镃MS是耐溫?zé)o機(jī)材料，它的熱分解溫度高于APP/MCA和PP，熱分解溫度高的組分增加和熱分解溫度低的組分減少，使復(fù)合材料的整體熱分解溫度升高。CMS/（APP/MCA）/PP在700 ℃處的殘?zhí)苛侩SCMS替代量的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)。

2.4 CMS對(duì)APP/MCA/PP力學(xué)性能的影響

CMS對(duì)APP/MCA/PP力學(xué)性能的影響見(jiàn)表4。從表4可看出，26（APP/MCA）/PP的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度分別為21.5 MPa，24.6 MPa，2.85 kJ/m2，相對(duì)PP分別下降32.4%，30.9%，19.5%，這是因?yàn)锳PP/MCA與PP的相容性不好，APP/MCA在PP中的分散性差，力在材料內(nèi)部的傳遞效率低，所以復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性下降。相對(duì)26（APP/MCA）/PP，2CMS/26（APP/MCA）/PP的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度增大，缺口沖擊強(qiáng)度降低，這是由于CMS是無(wú)機(jī)粒子，對(duì)聚合物有增強(qiáng)作用，同時(shí)對(duì)聚合物分子鏈的移動(dòng)有一定的束縛性，使復(fù)合材料的延展性變差，所以復(fù)合材料的強(qiáng)度增大、韌性降低。

表4 CMS對(duì)APP/MCA/PP力學(xué)性能的影響Table 4 Effects of CMS on the mechanical properties of APP/MCA/PP

用CMS替代部分的APP/MCA，隨CMS替代量的增大，CMS/（APP/MCA）/PP的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度先增大后減小，這是因?yàn)楫?dāng)CMS替代量較小時(shí)，CMS在PP中的分散性好，力的傳遞效果好，材料強(qiáng)度增大，但當(dāng)CMS替代量較大時(shí)，會(huì)在PP中團(tuán)聚，增強(qiáng)效果變差。缺口沖擊強(qiáng)度隨CMS替代量的增加而增大，說(shuō)明CMS對(duì)PP韌性的負(fù)面影響低于APP/MCA。

2.5 CMS和APP/MCA的添加量對(duì)復(fù)合材料阻燃性能的影響

綜上所述，保持總阻燃劑添加量不變，當(dāng)在PP中同時(shí)加入3%（w）的CMS和23%（w）的APP/MCA時(shí)，復(fù)合材料的阻燃和綜合力學(xué)性能最好。所以以CMS和APP/MCA按質(zhì)量比3∶23復(fù)配阻燃體系，并加入PP中制備阻燃PP，所得阻燃PP的性能見(jiàn)表5。從表5可看出，隨阻燃劑總添加量的減小，LOI和阻燃等級(jí)逐漸下降，當(dāng)CMS/APP/MCA的添加量為24%（w）時(shí)，阻燃PP的LOI為29.8%，阻燃等級(jí)依然能夠達(dá)到UL94 3.0 mm V0級(jí)，繼續(xù)降低CMS/APP/MCA的添加量，阻燃PP的阻燃等級(jí)將不再保持UL94 V0級(jí)。

表5 阻燃PP的阻燃性能Table 5 Flame retardant performance of flame retardant PP

3 結(jié)論

1）在PP中加入26%（w）的APP/MCA，所得復(fù)合材料的LOI達(dá)到28.4%，阻燃達(dá)到UL94 V0級(jí)，但強(qiáng)度和韌性下降。

2）CMS可提高APP/MCA/PP的阻燃性和熱分解溫度，復(fù)合材料2CMS/26（APP/MCA）/PP的LOI達(dá)到32.7%，阻燃為UL 94 2.0mm V0級(jí)。

3）適量的CMS和APP/MCA在PP中有協(xié)同阻燃效果，在保持阻燃劑總添加量不變的情況下，用CMS替代部分APP/MCA，隨CMS替代量的增大，CMS/（APP/MCA）/PP的熱分解溫度升高，阻燃性和強(qiáng)度先上升后下降。

4）保持CMS和APP/MCA的質(zhì)量比為3∶23，當(dāng) CMS/（APP/MCA） 在 CMS/（APP/MCA）/PP中的添加量為24%（w）時(shí)，所得阻燃PP的阻燃等級(jí)依然能夠達(dá)到UL 94 3.0 mm V0級(jí)。