芳烴分子最小分子尺寸研究

史 倩，樊小哲，葉蔚甄

（1.中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013；2.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

苯、甲苯、二甲苯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料［1］，其中，生產(chǎn)苯乙烯、環(huán)己烷和苯酚占苯總消費(fèi)量的70%左右。對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中需求量最大，約占二甲苯總消耗量的86%，主要用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸［2］。甲苯主要用作添加劑或溶劑，也可通過(guò)歧化或烷基轉(zhuǎn)移等轉(zhuǎn)化為附加值更高的二甲苯產(chǎn)品。二乙苯異構(gòu)體中對(duì)二乙苯應(yīng)用最廣，可用作對(duì)二甲苯吸附分離工藝中的解吸劑［3］。二乙苯的3種異構(gòu)體的沸點(diǎn)相差較小（在3 ℃以內(nèi)），普通的精餾方法難以分離，可通過(guò)FAU型沸石或改性MFI型沸石氣相歧化擇形生產(chǎn)對(duì)二乙苯，對(duì)二乙苯的選擇性可達(dá)98%以上［4］。三甲基苯也是重要的化工基礎(chǔ)原料，其中1，2，4-三甲基苯在重整油碳九芳烴中的含量大于40%（w），可直接通過(guò)精餾的方法獲得純度98.5%（w）以上的產(chǎn)品［5］。1，2，4，5-四甲基苯主要用于生產(chǎn)均苯四甲酸二酐，可通過(guò)偏三甲苯歧化、四甲基苯異構(gòu)化等方法生產(chǎn)［6］。

分子篩憑借優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性被廣泛應(yīng)用于芳烴生產(chǎn)工藝中，不同分子篩的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)或吸附過(guò)程的影響已有很多研究和報(bào)道［7-9］，但對(duì)各芳烴分子的最小分子尺寸還缺乏一致性的研究和比較。潘月秋等［10］采用量子化學(xué)的計(jì)算方法研究了重油特征分子的最小橫截面直徑，并計(jì)算出大慶渣油3種窄餾分分子橫截面直徑，得到渣油分子無(wú)法進(jìn)入分子篩孔道、只在表面發(fā)生一級(jí)催化反應(yīng)的結(jié)論。劉毅等［11］提出了最小橫截面動(dòng)力直徑的概念，以共價(jià)鍵長(zhǎng)及分子半徑為基礎(chǔ)，計(jì)算了包括甲基萘、二甲基萘的部分石油化工和精細(xì)化工中常見(jiàn)分子的分子尺寸。

本工作使用Gaussian和Materials Studio軟件，分別以分子力場(chǎng)優(yōu)化法和量子力學(xué)優(yōu)化法獲得分子穩(wěn)定構(gòu)型，并在此基礎(chǔ)上采用不同方法計(jì)算出多種常用芳烴分子的最小分子尺寸，為芳烴工藝中催化劑與吸附劑的設(shè)計(jì)及產(chǎn)物分布分析提供依據(jù)。

1 分子尺寸計(jì)算

1.1 芳烴分子種類

芳烴生產(chǎn)裝置涉及多個(gè)工藝單元。苯、甲苯、二甲苯的生產(chǎn)主要依靠芳烴生產(chǎn)裝置，UOP芳烴生產(chǎn)工藝裝置見(jiàn)圖1［12］。該裝置主要包括5個(gè)工藝單元，即催化重整、芳烴抽提、甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)、二甲苯吸附分離。芳烴抽提單元主要用于分離出苯和甲苯；甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移單元可增產(chǎn)二甲苯；二甲苯異構(gòu)化單元主要利用熱力學(xué)平衡生成對(duì)二甲苯；二甲苯吸附分離單元?jiǎng)t是根據(jù)吸附劑對(duì)不同吸附質(zhì)的吸附能力分離對(duì)二甲苯。各工藝單元所涉及到的芳烴分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。

表1 芳烴分子結(jié)構(gòu)Table 1 Aromatic compounds structure

圖1 UOP芳烴生產(chǎn)工藝裝置Fig.1 Process units of a modern aromatics complex based on UOP aromatic complex.

1.2 計(jì)算模型

分子模擬的基礎(chǔ)是準(zhǔn)確計(jì)算原子之間的相互作用。描述原子間相互作用的方法主要有分子力場(chǎng)優(yōu)化法和量子力學(xué)優(yōu)化法。分子力場(chǎng)優(yōu)化法以經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，采用經(jīng)典力學(xué)理論確定分子的穩(wěn)定構(gòu)型，避免了對(duì)電子結(jié)構(gòu)及其運(yùn)動(dòng)細(xì)節(jié)的考慮，加快了計(jì)算速度，是一種簡(jiǎn)化的模型。量子力學(xué)優(yōu)化法則是通過(guò)求解Schr?dinger方程，得到能量最低、最穩(wěn)定的分子構(gòu)型，該方法只以基本的物理常數(shù)為基礎(chǔ)，不依賴經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算復(fù)雜，需耗費(fèi)大量的計(jì)算時(shí)間。

1.2.1 分子力場(chǎng)優(yōu)化法計(jì)算原則

1）以分子力場(chǎng)優(yōu)化法為基礎(chǔ)，選用MM2力場(chǎng)對(duì)芳烴分子進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)各芳烴分子進(jìn)行最小能量?jī)?yōu)化，以獲得更穩(wěn)定的分子構(gòu)型。2）以原子間的作用方式為依據(jù)，將分子分為內(nèi)外兩層，內(nèi)層以共價(jià)半徑作為計(jì)算依據(jù)，外層以van der Waals半徑作為依據(jù)。3）考慮具體分子的幾何構(gòu)型，選定某一確定方向上距離最遠(yuǎn)的兩個(gè)外層原子，以這兩個(gè)原子在這一方向上的距離及它們的van der Waals半徑之和為分子的最小分子尺寸。本工作中氫原子的van der Waals半徑以0.12 nm計(jì)。

1.2.2 量子力學(xué)優(yōu)化法計(jì)算原則

1）以量子力學(xué)優(yōu)化法為基礎(chǔ)，利用 Gaussian 09程序包，在B3LYP泛函基礎(chǔ)上，添加了DFT-D3色散校正，基組為def2-TZVP條件下對(duì)每種化合物進(jìn)行基態(tài)結(jié)構(gòu)全優(yōu)化，以獲得能量最低、最穩(wěn)定的分子構(gòu)型。2）將笛卡爾坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量坐標(biāo)，并設(shè)定分子在各個(gè)方向上的最長(zhǎng)投影距離為x軸，最短投影距離為z軸。3）對(duì)于芳烴分子，因分子較大且有苯環(huán)存在，故常以最短投影距離（z軸）表示芳烴分子的厚度、以y軸投影距離表示分子能進(jìn)入孔道的最小直徑，以y軸為分子的最小分子尺寸。

依據(jù)以上方法可獲得芳烴分子的最小分子尺寸。當(dāng)分子接近分子篩孔道入口時(shí)，由于受到分子篩內(nèi)部靜電場(chǎng)的影響，通常能跨越更高的勢(shì)壘，因此，表現(xiàn)出比最小分子尺寸更小的分子尺寸，稱為分子最小動(dòng)力學(xué)直徑。根據(jù)Lennard-Jones勢(shì)函數(shù)對(duì)分子間作用力的描述，分子臨界直徑（即最小分子尺寸）與動(dòng)力學(xué)直徑存在一定的關(guān)系，可以通過(guò)臨界直徑獲得分子最小動(dòng)力學(xué)直徑。以Lennard-Jones勢(shì)函數(shù)模型在最小分子尺寸的基礎(chǔ)上進(jìn)行校正，獲得芳烴分子最小動(dòng)力學(xué)直徑，見(jiàn)式（1）［13］。

式中，dmin為分子臨界直徑，nm；dσ為分子最小動(dòng)力學(xué)直徑，nm。

2 結(jié)果與討論

芳烴分子最小分子尺寸的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，以分子力場(chǎng)優(yōu)化法和量子力學(xué)優(yōu)化法為基礎(chǔ)對(duì)常見(jiàn)的芳烴分子最小分子尺寸進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果存在差異，但在不同方法中最小分子尺寸表現(xiàn)出相似的規(guī)律。采用兩種方法獲得的對(duì)二甲苯、對(duì)二乙苯、4-乙基甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯等均在各自的同分異構(gòu)體中顯示出較小的最小分子尺寸，5-乙基間二甲苯、3-乙基鄰二甲苯、2-乙基間二甲苯、1，2，3，5-四甲基苯等均顯示出較大的最小分子尺寸。

表2 芳烴分子最小分子尺寸Table 2 Minimum diameter of aromatic compounds

由表2還可知，以分子力場(chǎng)優(yōu)化法為基礎(chǔ)計(jì)算得到的芳烴分子動(dòng)力學(xué)直徑與文獻(xiàn)值相近。以該方法得到的最小分子尺寸為例，對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道的各催化劑上的產(chǎn)物組成及分布規(guī)律進(jìn)行分析討論。芳環(huán)上烷基的數(shù)量、長(zhǎng)度和分布影響芳烴分子的最小分子尺寸。烷基越長(zhǎng)、數(shù)量越多，對(duì)芳環(huán)的收縮作用越大，最小分子尺寸越?。划?dāng)烷基數(shù)量增多到一定程度時(shí)，空間位阻增大，烷基間的相互排斥作用是主要影響因素，導(dǎo)致最小分子尺寸變大。對(duì)比苯（0.664 nm）、對(duì)二甲苯（0.663 nm）和對(duì)二乙苯（0.663 nm）的最小分子尺寸發(fā)現(xiàn)，烷基會(huì)引起芳環(huán)的收縮，使最小分子尺寸變小。對(duì)比1，3，5-三甲基苯（0.822 nm）和1，2，3，5-四甲基苯（0.826 nm）的最小分子尺寸發(fā)現(xiàn)，烷基數(shù)量較多時(shí)空間位阻影響變大，相互之間的排斥作用起主要影響，使最小分子尺寸變大。同樣，2-乙基甲苯（0.730 nm）由于甲基與乙基之間排斥作用的影響，最小分子尺寸大于鄰二甲苯（0.725 nm）。4-乙基-間二甲苯（0.730 nm）和2-乙基-對(duì)二甲苯（0.730 nm）的最小分子尺寸均大于間二甲苯（0.727 nm），是因?yàn)橐一c二甲苯的甲基之間的排斥作用影響更大。動(dòng)力學(xué)尺寸的微小差異可能會(huì)引起擴(kuò)散速率數(shù)量級(jí)的改變。

在BEA型和ZSM-5（MFI型）分子篩催化劑的固定床實(shí)驗(yàn)中，對(duì)二甲苯（0.663 nm）在兩種催化劑上的轉(zhuǎn)化率相近，鄰二甲苯（0.725 nm）的轉(zhuǎn)化率則表現(xiàn)出差異，它在BEA型催化劑上的轉(zhuǎn)化率略高于ZSM-5催化劑［15］。間二甲苯（0.727 nm）由于分子尺寸更大，分子篩孔道和分子相對(duì)尺寸對(duì)分子在分子篩內(nèi)擴(kuò)散速率的影響被放大，使其在兩種催化劑上的表現(xiàn)差異更明顯，在中孔ZSM-5分子篩中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)小于大孔BEA型分子篩。

二乙苯異構(gòu)體中，鄰二乙苯（0.796 nm）和間二乙苯（0.726 nm）的最小分子尺寸均大于對(duì)二乙苯（0.663 nm）。鄰二乙苯與間二乙苯的兩個(gè)乙基之間存在空間位阻，使最小分子尺寸變大。Weiss等［16］研究發(fā)現(xiàn)，二乙苯異構(gòu)體中，對(duì)二乙苯、間二乙苯、鄰二乙苯在453 K時(shí)的熱力學(xué)平衡值為32∶54∶14，間位異構(gòu)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性更高。由此可以推斷，當(dāng)催化劑孔道稍大，使除乙苯（0.664 nm）和甲苯（0.664 nm）外的間二乙苯（0.726 nm）也可以進(jìn)入孔道時(shí)，就可能會(huì)生成乙基甲苯和乙基二甲苯等副產(chǎn)物。

在溫度為623 K時(shí)，4-乙基甲苯、3-乙基甲苯、2-乙基甲苯的熱力學(xué)平衡值為27∶64∶9。間位異構(gòu)體熱力學(xué)穩(wěn)定性更高。Shi等［8］考察了在液相時(shí)，溫度為493 K條件下，乙苯、甲苯、二甲苯在BEA型分子篩上的相互反應(yīng)，在產(chǎn)物中觀察到少量的乙基二甲苯，產(chǎn)物中的乙基二甲苯以4-乙基鄰二甲苯（0.724 nm）為主。4-乙基-鄰二甲苯的熱力學(xué)穩(wěn)定性高于2-乙基-間二甲苯［8］，而最小分子尺寸小于2-乙基-間二甲苯（0.830 nm），產(chǎn)物分布與熱力學(xué)穩(wěn)定性順序并不一致。雖然4-乙基鄰二甲苯不是熱力學(xué)最穩(wěn)定異構(gòu)體，但由于它在異構(gòu)體分子中尺寸最小，反應(yīng)中BEA型分子篩孔道尺寸對(duì)其他最小分子尺寸更大的異構(gòu)體的生成起到了限制作用，致使產(chǎn)物中4-乙基鄰二甲苯含量更高。

1，2，4 -三甲基苯（0.725 nm）在三甲基苯異構(gòu)體中的最小分子尺寸最小。1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3-三甲基苯在673 K時(shí)的熱力學(xué)平衡值為 67∶25∶8［5］。?ejka 等［17］考察了不同類型分子篩的結(jié)構(gòu)類型和孔道尺寸對(duì)1，3，5-三甲基苯和1，2，4-三甲基苯歧化生成二甲苯和四甲基苯反應(yīng)的影響。模擬結(jié)果表明，三甲基苯在MOR，F(xiàn)AU，BEA型等大孔分子篩上有很高的歧化活性，在MOR和FAU型分子篩上還具有較高的脫烷基反應(yīng)活性。1，2，4，5-四甲基苯（0.723 nm）、1，2，3，5- 四甲基苯（0.826 nm）、1，2，3，4-四甲基苯（0.791 nm）在473 K時(shí)的熱力學(xué)平衡值為35∶52∶13［18-19］。一些相對(duì)分子質(zhì)量較高的碳九及碳十芳烴（如1，2，4-三甲基苯、3-乙基甲苯、1，2，4，5-四甲基苯等）具有較小的最小分子尺寸，只依靠調(diào)節(jié)催化劑孔道尺寸不能有效抑制它們作為副產(chǎn)物生成。

除最小分子尺寸對(duì)產(chǎn)物分布的影響外，不同的催化反應(yīng)機(jī)理也可能造成不同的影響。單分子反應(yīng)機(jī)理，即脫烷基-烷基化過(guò)程，是苯環(huán)上的烷基從芳環(huán)上脫下，并通過(guò)烷基碳正離子添加到另一個(gè)芳環(huán)上。雙分子反應(yīng)機(jī)理是通過(guò)烷基橋連接形成雙分子中間體，再斷開(kāi)連接使烷基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)芳環(huán)上［20］。在芳烴分子的相互作用中，芳環(huán)上的甲基明顯不如乙基轉(zhuǎn)移速度快，甲基較乙基更難從苯環(huán)上脫除，因此，反應(yīng)涉及甲基轉(zhuǎn)移（如二甲苯歧化生成三甲基苯）的反應(yīng)，必須通過(guò)雙分子反應(yīng)路徑生成［21-22］。此時(shí)，具有較小通道的分子篩催化劑可以通過(guò)抑制較大的雙分子中間體的形成來(lái)抑制三甲基苯的形成。MFI型分子篩因孔道較小，歧化和烷基轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般需通過(guò)單分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。在芳烴分子的相互作用中還發(fā)現(xiàn)，乙基較甲基轉(zhuǎn)移更快，與二甲苯相比，乙基碳正離子更易添加到乙苯和甲苯分子上［23］。

3 結(jié)論

1）分別以分子力場(chǎng)優(yōu)化法和量子力學(xué)優(yōu)化法獲得分子穩(wěn)定構(gòu)型，并在此基礎(chǔ)上采用不同計(jì)算模型，計(jì)算和比較了芳烴工藝中芳烴分子的最小分子尺寸。綜合最小分子尺寸及不同反應(yīng)機(jī)理，對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道的產(chǎn)物分布進(jìn)行了討論和分析，解釋了產(chǎn)物分布的差異及原因。

2）烷基的數(shù)量、長(zhǎng)度、分布影響芳烴分子的最小分子尺寸。烷基越長(zhǎng)、數(shù)量越多，對(duì)芳環(huán)的收縮作用影響越大，最小分子尺寸越??；當(dāng)烷基數(shù)量增多到一定程度時(shí)，烷基的分布會(huì)產(chǎn)生較大影響，烷基間的相互排斥作用起主要作用，導(dǎo)致最小分子尺寸變大。