分子動力學模擬研究二氧化碳對瀝青質聚集的影響

崔夢雨，楊紅霞，姜會心，孫瑞雪，金 雨，王創業

（中國石油大學（華東） 化學化工學院，山東 青島 266000）

石油作為不可再生資源，提高它的開采利用率迫在眉睫［1］。瀝青質是稠油組分中分子量最大，極性最強的非烴組分［2］。瀝青質分子中含有大量的芳環，在稠油中會聚集形成緊密堆積體［3-4］，影響稠油的黏度，降低開采率。二氧化碳可溶解在稠油中，影響瀝青質的聚集行為，降低稠油黏度［5-6］。然而瀝青質的結構十分復雜，實驗手段不能從微觀層面上精確的探明二氧化碳的作用機理，分子動力學模擬的研究方法能夠較好地解決這一難題。分子動力學模擬是一種基于統計力學原理和熱力學原理的計算機模擬方法，可模擬所有分子和原子之間的相互作用及行為，從而預測分子的物理或化學性質。隨著計算機理論技術的不斷發展，分子動力學模擬的方法研究結果越來越準確，也被越來越多的人所接受。分子動力學模擬最早是用于生物學中蛋白質等高分子的研究，后來在石油領域中發展起來，并逐漸應用于瀝青領域［7］。分子動力學模擬的方法可通過模擬瀝青-巖石界面在拉伸作用下的變形和破壞行為，研究瀝青在溫度、荷載載重、作用時間等外界因素影響下力學性能的變化［8-9］；運用分子動力學模擬的方法，可根據氧化老化機理建立短期和長期老化的瀝青黏結劑模型，通過模擬再生劑與老化瀝青黏結劑之間的處理過程研究再生劑在瀝青中的擴散行為［10-11］；除此之外，運用分子動力學模擬的方法還可研究改性劑與瀝青的相容性［12-15］、瀝青的自愈合行為及機理［16-19］、瀝青質分子聚集狀態的變化以及影響瀝青質聚集行為的因素［20-22］等。

本工作采用分子動力學模擬的方法，研究了二氧化碳影響瀝青質聚集行為的微觀過程，分析了二氧化碳對瀝青質聚集行為影響的作用機制，并揭示了增效劑對二氧化碳與瀝青質聚集行為的影響。采用分子動力學模擬的方法研究了二氧化碳如何影響瀝青質分子聚集行為，以及二氧化碳與增效劑在減緩瀝青質分子聚集行為過程的協同機制。

1 分子動力學模擬方法

瀝青質是指一類分子，結構復雜、種類眾多，在研究中只能采用平均結構［23］。本工作構建的瀝青質平均分子以及瀝青質聚集體模型如圖1所示。

圖1 瀝青質分子模型Fig.1 Asphaltene molecular model.

主要模擬計算了三個體系，以研究二氧化碳及二氧化碳與增效劑協同作用下瀝青質的聚集行為。構建的體系分別為瀝青質+正庚烷體系、瀝青質+正庚烷+二氧化碳體系、瀝青質+正庚烷+二氧化碳+增效劑體系，增效劑為乙二醇二甲醚（DME）。首先運用Material Studio 7.0軟件包中的Amorphous cell模塊構建包含一定數量組分分子的周期性立方盒子，所含組分及其分子數目如表1所示。所有的體系含有相同數量的正庚烷分子與瀝青質分子，根據實驗測定的比例系數設定二氧化碳及增效劑的數量。然后用Discover模塊對構建好的模型進行模擬計算。模擬計算開始前，先對盒子進行幾何結構和能量上的優化以及五個循環的退火處理，將體系的總能量降到較低水平，然后再進行分子動力學模擬計算。系統設定為等溫等壓系綜，壓力設定為5 MPa，溫度為298.15 K，運用Andersen法對體系的溫度和壓力進行控制。當模擬時間為3 000 ps時，與2 000 ps計算的系統總能量基本相等，可以認為2 000 ps時系統已經接近于平衡，因此模擬時間設定為2 000 ps，步長為1 fs，每1 500步輸出1幀。采用基于Group的統計方法計算粒子間的非化學鍵范德華力和庫侖相互作用力，截斷半徑為1.55 nm。當體系的溫度變化和密度變化趨于平穩時，則認為體系達到平衡。通過分析平衡體系的內聚能密度，解析分子間的相互作用力。

表1 模擬盒子所含物質及其分子數Table 1 Simulate the number of substances and molecules in the box

2 結果與討論

對三個體系進行模擬計算后，分析體系相應的性質。如瀝青質的概率密度分布可解析二氧化碳和增效劑對瀝青質聚集行為的影響，分析瀝青質中芳環和二氧化碳分子中O原子的徑向分布函數及DME與二氧化碳分子中的O—O徑向分布函數，可進一步解釋二氧化碳及增效劑減緩瀝青質聚集的微觀機理。

2.1 二氧化碳和增效劑對瀝青質分子聚集行為的影響

正庚烷分子會垂直于瀝青質分子中芳環的兩側，或者正庚烷自身發生彎曲分布在芳環周圍，讓瀝青質和正庚烷都有遠離對方的趨勢［24］。而稠油本身的物質組分和結構十分復雜，不能直接準確的構建稠油體系，所以采用模擬體系，觀察研究瀝青質在正庚烷中的聚集行為。按照上文所述的瀝青質、正庚烷、二氧化碳以及增效劑的數量模擬構建出相應的三個體系，通過分子動力學模擬計算，得到瀝青質分子概率密度分布曲線，結果見圖2。由圖2可知，在瀝青質+正庚烷體系中，瀝青質在正庚烷中出現了兩個非常明顯的密度峰，且雙峰之間瀝青質分子的密度非常低，說明瀝青質分子分布在特定區域，只有少部分的瀝青質分散在此區域之外，顯然瀝青質發生了明顯的聚集。且瀝青質分子的聚集狀態比較緊密，這也證實了瀝青質的聚集是自發的、有利于降低系統的能量。從微觀上講，瀝青質分子中具有大量的芳環，會產生芳環堆積效應。在芳環堆積效應的作用下，瀝青質非常容易聚集，且聚集在一起的分子越多，芳環間的作用力就越大，越容易形成層狀堆積［21］。不僅如此，瀝青質分子中的N，S等雜原子形成了極性基團，這些極性基團之間很容易產生耦合作用，從而使瀝青質分子聚集。在瀝青質+正庚烷+二氧化碳體系中，瀝青質分子概率密度峰強度明顯下降，峰數也有所增多，形成了多個較小的瀝青質分子聚集體，說明瀝青質的聚集行為減弱，證明了二氧化碳的加入可減緩瀝青質聚集作用。從瀝青質+正庚烷+二氧化碳+增效劑體系中的瀝青質概率密度分布曲線可知，相較于另外兩個體系，此環境下，瀝青質的概率密度峰數增加，峰密度進一步降低，已沒有明顯的區域濃集現象，標志著瀝青質分子的分布更加分散，聚集行為被進一步減弱。綜合三個體系瀝青質概率密度曲線可知，隨著二氧化碳與增效劑的相繼加入，瀝青質分子的分散程度逐步提高，聚集行為也相應得到抑制，說明二氧化碳與增效劑的協同作用，有效地減緩了瀝青質分子的聚集作用。

圖2 瀝青質分子概率密度分布Fig.2 Asphaltene molecule probability density distribution.r：distance from the central particle within the region；g(r)：radial distribution function at position r.

2.2 二氧化碳及增效劑影響瀝青質分子聚集的機理

圖3為瀝青質分子與二氧化碳分子的概率密度分布。由圖3可知，二氧化碳的高概率密度區域對應瀝青質分子的低概率密度區域，即二氧化碳含量高時，會影響瀝青質分子形成緊密堆積聚集體，不利于瀝青質分子的聚集。計算瀝青質芳環與二氧化碳分子中O原子的徑向分布函數，可表征二者的分子間距，從分子水平解釋二氧化碳如何影響瀝青質的聚集行為。瀝青質的聚集主要是由芳烴核心的堆積及烷基側鏈通過空間排斥和范德華力的聯合作用，主要驅動力是芳稠環之間的π-π相互作用。瀝青質分子聚集時，隨著芳烴核心的增大，瀝青質分子中π-π堆疊構型的穩定性越高，當共軛芳環數達到一定值時，瀝青質分子就會形成穩定且高度有序的層狀堆疊結構。堆疊層數越多，層間距越小，瀝青質分子的聚集行為越大。

圖3 瀝青質分子與二氧化碳分子的概率密度分布Fig.3 Probability density distribution of asphaltene molecules and carbon dioxide molecules.

圖4為瀝青質芳環與二氧化碳分子中O原子的徑向分布函數。由圖4可知，芳稠環平面0.5 nm處二氧化碳的概率密度高于其他區域，出現濃集現象。結合圖3可知，二氧化碳插入芳環平面之間，影響瀝青質的堆疊，增大瀝青質分子間距。此外，二氧化碳在瀝青質稠環間的存在屏蔽了瀝青質芳稠環間的π-π作用，使瀝青質分子間難以形成層層堆積的層狀結構。

圖4 瀝青質芳環與二氧化碳分子中O原子的徑向分布函數Fig.4 O atoms radial distribution functions of carbon dioxide molecules and asphaltene aromatic rings.

醚基是一種有效的親二氧化碳基團，在二氧化碳-稠油體系中加入醚基類化合物還可降低二者混相的最低壓力，提高二氧化碳在稠油中的溶解度［25］。圖5為DME與二氧化碳分子中的O—O徑向分布函數。由圖5可知，在離二氧化碳分子中O原子約0.5 nm處有DME分子中O原子的概率密度峰，證實了DME在二氧化碳周圍的密度大于自身的體相密度。作為硬堿的DME與硬酸的二氧化碳之間存在強烈作用，增加二氧化碳在體相中的溶解度，進一步影響瀝青質的聚集。此外，瀝青質極性很強，羥基、巰基、氨基等基團，會與DME發生耦合作用，進一步減緩瀝青質的聚集。

圖5 DME與二氧化碳分子中的O—O徑向分布函數Fig.5 O—O radial distribution functions of carbon dioxide molecules and DME.

3 結論

1）二氧化碳可明顯減緩瀝青質分子的聚集，增效劑的加入使瀝青質分子聚集作用進一步減緩，證明了二氧化碳與增效劑可協同作用，減緩瀝青質分子的聚集。

2）二氧化碳減緩瀝青質分子聚集的具體作用途徑是插入到瀝青質分子之間，增大芳環之間的距離，并掩蔽瀝青質芳環間的π-π作用，使分子難以層層堆積，從而減緩瀝青質的聚集。

3）增效劑與二氧化碳間通過吸引作用，增加二氧化碳的含量，通過兩者協同作用，使瀝青質的聚集行為進一步減弱。