原子熒光光譜法測定醬鹵肉中砷

◎ 付有功，喬瑤瑤

（咸陽市食品藥品檢驗檢測中心涇三淳區域分中心，陜西 咸陽 713700）

醬鹵肉制品，是指以鮮（凍）畜禽肉等為主要原料，將微量香辛料等輔料加入水中，經預煮、燒煮、鹵制（或醬制）等傳統工藝制成1]。作為我國典型民族傳統熟肉制品，其特點主要是風味濃郁、產品酥潤，幾乎在我國各地都有生產[2]。然而，隨著工業化的快速推進，受工業污染影響，重金屬和其他有害微量元素會在動物體內不斷累積，最終導致重金屬在醬鹵肉制品中出現殘留。其中，砷是一種毒性很大的重金屬元素，會造成環境污染，通過各種途徑進入食物鏈，在人體內具有較強的蓄積性，從而產生遠期效應或者慢性疾病[3]。研究表明，砷對人體組織器官及免疫系統等都有一定程度的損害[4-5]，因此研究醬鹵肉中砷殘留量的檢測方法具有一定的現實意義。

目前，砷含量的測定方法主要有原子熒光光譜法[6]和電感耦合等離子體發射光譜法[7]以及電感耦合等離子體質譜法[8]等。但是，后兩種方法對儀器及工作環境要求較高。而原子熒光光譜法主要優點是檢出限較低、線性范圍較寬、靈敏度較高[9]，近年來被廣泛用來檢測砷含量。姚奮增等[10]通過對茶葉中重金屬含量進行分析，評估砷對人體健康的影響。劉鈺釵等[11]通過原子熒光光譜方法檢測面粉樣品中砷含量，相對偏差小，回收率高，且得到的數據參數滿意，檢測數據準確。本文前處理采用微波消解法[12]，建立氫化物發生原子熒光光譜法對醬鹵肉中砷元素的測定分析方法，方法省時、省力且加標回收率高。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

超純水（電導率須達到18.25 Ωm）；砷標準儲備液（1 000 μg·mL-1，有證標準物質，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；紫菜粉質控樣（廣州譜恩科學儀器有限公司）；硝酸（德國默克）；硫脲和抗壞血酸（天津市科密歐化學試劑有限公司）；醬鹵肉（市場購買）。

1.2 儀器與設備

PF52原子熒光分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），配有自動進樣器、空芯陰極燈；ETHOSUP微波消解儀（意大利/Mileston）；VB24plus趕酸器（北京萊伯泰科儀器有限公司）；氬氣（純度≥99.9%）。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗原理

樣品經微波消解后，在硫脲的作用下，樣品中五價砷首先被預還原成三價砷，再通過硼氫化鉀，將其還原成砷化氫后載入石英原子化器中，分解成為原子態砷，原子態砷產生的原子熒光強度與測定樣品中砷濃度成正比關系[13]。

1.3.2 樣品預處理

（1）樣品均質。醬鹵肉取可食部分勻漿，裝入無菌采樣袋中，密封冷藏備用。

（2）微波消解。參考《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》（GB 5009.11—2014）以及翟碩莉等[3]研究結果，稱取約0.25 g經均質的樣品于微波消解罐中，加入6 mL硝酸后加蓋放置過夜，旋緊罐蓋按照微波消解儀的既定方法程序進行消解（微波消解升溫程序為120 ℃，升溫時間10 min，恒溫時間5 min；160 ℃升溫時間10 min；190 ℃升溫時間15 min，恒溫時間20 min，后自然冷卻）。消解結束后，將消解罐放在趕酸儀上于160 ℃趕酸至近干，冷卻后將消化液轉移到25 mL比色管，并用少量水多次沖洗內罐后合并沖洗液于比色管中，加入2 mL硫脲和抗壞血酸混合溶液，用水定容靜置30 min后測定，并隨同樣品做空白試驗。加標樣品加標后處理方法同上。

1.3.3 儀器條件

燈電流：40 mA；負高壓：280.00 V；原子化器高度：10.0 mm；原子化器溫度：200 ℃；載流液：鹽酸溶液（5+95）；注入量：1 mL；測量方式：標準曲線法；讀數方式：峰面積；進樣方式：自動進樣；空白判別值3.0。

1.3.4 標準溶液配制

準確吸取砷標準物質儲備溶液（1 000 mg·L-1）1 mL于100 mL容量瓶中，補硝酸溶液（2%）至刻度，得到10 μg·mL-1砷一級中間液；再吸取砷一級中間液于1 mL于100 mL容量瓶中，補硝酸溶液（2%）至刻度，得到100 ng·mL-1二級中間液，分別吸取0 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、5.0 mL二級中間液于25 mL容量瓶中，同時分別加入12.5 mL硫酸溶液（10%）與2 mL硫脲+抗壞血酸溶液，用純水定容至刻度，得到 0 ng·mL-1、2 ng·mL-1、4 ng·mL-1、6 ng·mL-1、8 ng·mL-1、10 ng·mL-1、20 ng·mL-1標準系列溶液。

2 結果與分析

2.1 標準曲線繪制

在1.3.3的試驗條件下，連續測量21次載流空白的熒光強度值，并繪制0～20.00 ng·mL-1范圍內7個點的砷標準系列溶液工作曲線，得到曲線校正方程為y=91.033 4x-1.605 9，相關系數R=0.999 86，21次載流空白熒光強度的標準偏差為7.014 993，該方法的最低檢出限為0.23 ng·mL-1。檢出限計算公式為

式中：SD為21次測定值的標準偏差；K為工作曲線的斜率的倒數。

2.2 精密度試驗

按照樣品測定的步驟，對6.00 ng·mL-1As標準溶液連續進行7次測定，熒光強度值見表1，由表可知砷的相對標準偏差（RSD）為2.2%。

表1 相對標準偏差表

2.3 準確度試驗

（1）加標回收試驗。向醬鹵肉樣品中加入一定量的砷二級中間液，按照本方法進行測定分析，計算出加標回收率[14]。由表2可知，加標回收率在95%～103%，符合GB/T 27404—2008的分析質量要求。

表2 加標回收率試驗結果表

（2）質控樣驗證。采用實驗室質控樣[P48411紫菜粉中砷，砷標準值為（0.40±0.07）mg·kg-1]進行6次試驗，見表3。試驗表明，砷的測定值均在標準值范圍內，6次測定結果相對標準偏差分別為3.70%，說明該方法具有一定的可信度。

表3 質控樣驗證試驗結果表

3 結論

本試驗建立一種氫化物發生原子熒光光譜法測定醬鹵肉中砷殘留的分析方法。前處理采用微波消解法，過程簡單且效率相對較高。本方法的工作曲線線性范圍為0～20 ng·mL-1，相關系數R為0.999 86，最低檢出限為0.23 ng·mL-1，用相對標準偏差（RSD）來檢驗方法的精密度，RSD為2.2%，隨同鹵肉樣品做加標回收，用加標回收率來驗證此方法的準確度，此方法的加標回收率為95%～103%，都滿足食品檢驗要求。結果表明，該方法操作簡便且準確度高、檢出限低、重復性好，適合鹵肉中砷元素殘留的分析。