水廠生物活性炭失效判定的幾個關鍵問題及建議

劉 成，蘭 童,陳 衛

(1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇南京 210098；2.河海大學環境學院，江蘇南京 210098)

臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工藝近年來在國內水廠中廣泛應用，對提升水廠出水水質、保障供水安全具有重要的作用。相關研究及工程應用[1]結果表明，O3-BAC工藝可有效強化高錳酸鹽指數(以O2計)、微量有機污染物、氨氮去除以及控制后續消毒過程中三鹵甲烷和鹵乙酸的生成。生物活性炭(BAC)單元工藝的凈化效能隨使用時間呈現下降的趨勢，且活性炭顆粒的自身性能指標也逐漸降低[2]，至特定時間點無法滿足水廠的使用要求[3]，可認為BAC已“失效”，需更換或再生。然而目前針對水廠BAC失效的判定依據以及在水廠實際應用中的操作尚沒有完全公認的思路和方法。

國內針對水廠BAC失效判定依據的研究大致可分為兩個階段：前期主要以單一的指標作為依據，如以活性炭的碘值[4]、BAC針對特定水質指標的凈化效能[5]等作為判定依據；后期則進一步針對判定依據的系統性、前瞻性和可操作性進行了細化，形成了失效判定的相應導則或標準[6-7]，提升了對水廠操作實踐的指導作用。河海大學在國家科技支撐計劃“高藻水源水處理技術與工藝研究及示范(2007BAC26B03)”和水專項“高藻、高有機物湖泊型原水處理技術集成與示范(2008ZX07421-002)”“江蘇太湖水源飲用水安全保障技術集成與綜合示范(2012ZX07403-001)”“常州市太湖流域水源飲用水安全保障技術與應用示范(2017ZX07201002)”以及無錫、南京等水司委托的橫向課題資助下，針對水廠O3-BAC工藝的機理及運行管理優化進行了系統研究，其中在水專項“江蘇太湖水源飲用水安全保障技術集成與綜合示范(2012ZX07403-001)”中負責了研究任務“活性炭失效判別和更換規程”，專門針對水廠活性炭的失效判定及后續更換、再生進行了研究，形成了《江蘇省城鎮供水廠生物活性炭失效判別標準和更換導則》(蘇建城〔2016〕493號)，對水廠BAC失效判定依據及后續更換工作給出了框架性的指導意見。

然而上述導則或標準在實際水廠中的落地實施尚需結合水廠實際情況進行進一步的細化。本文將結合各水廠在確定BAC失效判定依據及在水廠實際應用操作過程中需要考慮的幾個關鍵問題進行論述，并針對水廠實際應用中的實施和管理給出了建議，以期為水廠提供指導或借鑒。

1 水廠BAC失效判定需明確的幾個關鍵問題

1.1 水廠O3-BAC、BAC工藝應用的功能定位

水廠BAC失效判定首先需要明確失效的“效”的含義，確定與之直接相關的性能參數。由于在水源水質、常規工藝組成、運行及其凈化能力等方面存在一定的差異，各水廠O3-BAC深度處理工藝設置的目的及其功能定位也不相同。綜合來看，水廠設置O3-BAC工藝的目的主要用于強化去除或控制以下幾個方面的水質指標。

(1)一般有機物及消毒副產物生成勢。水中一般有機物或者天然有機物所包含的種類較多，逐一測定的難度較大，通常采用高錳酸鹽指數(以O2計)、DOC或UV254等指標來表示。這些有機物種類對人體或生物體健康并沒有直接危害，但會在消毒過程中與氯反應生成多種有害的消毒副產物。水廠實踐中常通過控制水中有機物含量和優化消毒工藝來進行控制，其中，高效去除有機物、降低消毒副產物生成勢是重要的途徑。O3-BAC單元工藝是飲用水處理工藝中降低有機物含量的重要單元，也是通常被水廠用來評價其凈化效能的依據之一。

(2)微量有機污染物。主要包括在水中含量較低但對水質會產生一定負面影響的有機物種類，主要包括內分泌干擾物、持久性污染物、農藥、藥物及個人護理品(PPCPs)等，其中大部分被歸為“新污染物”的范疇。此類物質大部分無法在常規處理工藝中有效去除，O3-BAC工藝可實現對大部分種類“新污染物”的去除，對于水質安全保障具有重要的意義。

(3)致嗅物質。其中包括生物致嗅物質和化學類致嗅物質，前者主要是指土臭素(GSM)、2-甲基異莰醇(2-MIB)、β-環檸檬醛、硫醇、硫醚類等由于生物因素所產生的致嗅類物質，后者則主要包括醛、酮、胺類及氯、氯胺類消毒劑等導致水呈現味道的化學物質。基于其分子結構上的特征，大部分致嗅物質可通過氧化、生物降解、吸附等多種途徑進行去除，O3-BAC工藝可通過臭氧氧化、活性炭吸附及生物降解等途徑等實現對大部分種類致嗅物質的高效去除。

(4)氨(以N計)。它是氨氮在《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)中的新名稱，實際水廠處理中主要通過生物降解氧化(折點氯化)或應急投加沸石類凈化材料等途徑進行去除。O3-BAC工藝可實現對氨的高效去除，其中BAC單元可以通過生物降解途徑(同化利用和異化分解)實現對水中氨的去除或轉化，生物活性或生物降解能力以及水溫等是影響氨去除的關鍵因素。

(5)金屬離子。水源水中含有多種以離子形態存在的典型金屬離子，其中部分為具有一定危害性的重金屬離子。BAC在應用過程中對水中部分金屬離子具有一定的去除作用，而臭氧氧化則通過改變金屬離子的價態及其在水中存在形態而強化其去除。

(6)應對典型突發污染物。突發或者風險污染物是目前影響供水安全的關鍵因素，大部分水廠都結合水廠自身情況編制了應急預案，并設置了相應的應急處理措施。課題組近年來的研究表明，O3-BAC工藝對水廠應對典型水源突發污染物具有較好的補充作用，可通過臭氧氧化、生物降解、吸附等途徑有效提升水廠應對突發污染的能力。

一般而言，臭氧氧化工藝單元的效能主要通過投加量及接觸時間進行調整，與其使用年限關系不大，即O3-BAC工藝凈化效能隨時間的變化主要源于BAC工藝單元凈化效能的改變，因此，針對O3-BAC工藝的功能定位及其失效判定需要重點考慮BAC單元的效能變化。需要注意的是，在水廠實際應用中針對O3-BAC或BAC工藝的功能定位可能是上述功能中的一種或多種。考慮到飲用水水質安全的重要性和敏感性，在多種功能定位共存時的BAC失效判定應按最不利情況來考慮。

1.2 BAC凈化水質的作用機理及凈化過程

BAC凈化過程中涉及的作用途徑及其機制相對復雜，且隨使用時間呈現一定的變化。一般認為BAC在應用前期以吸附作用為主，而在生物膜成熟之后生物降解則占絕對優勢。然而在BAC凈化過程中存在一個客觀的現象：BAC的凈化效能隨著使用時間呈現逐步降低的趨勢，而碘值、微孔容積等表征吸附性能的指標在BAC在整個應用過程中均呈現下降的趨勢，且在不同時間段降低的速率存在一定差異[2]，這也說明吸附作用貫穿于BAC的整個作用過程，且在不同應用階段的貢獻不同。綜合前期的研究結果，初步擬合了BAC顆粒的基本組成及凈化過程(圖1)。

圖1 BAC顆粒的基本組成及凈化過程示意圖Fig.1 Basic Composition and Purification Process Diagram of BAC Particles

由圖1可知，附著生物膜成熟后的BAC在基本組成結構上具有以下基本特征：1)生物膜主要包裹于BAC顆粒表面及大孔內，且具備一定的通透性，可作為水中污染物向活性炭內部中孔、微孔擴散的通道；2)生物膜外側存在附著水層，作為與流動水層之間物質擴散和交換的通道；3)BAC顆粒表面也存在數量不等的微孔，對于快速吸附過程中具有重要作用，且可較易被再生[8]。

圖1的結果也表明，水中污染物凈化過程、作用機理及在BAC顆粒上的分布與其自身性質有直接關系，分別通過生物分解轉化、生物同化、生物吸附、物理吸附、化學吸附等途徑中的一種或多種作用實現有效去除。需要特別注意的過程包括：1)吸附在活性炭孔隙內的污染物可被擴散到孔道內的胞外水解酶轉化、分解，導致其從活性炭孔隙內發生脫附作用，并在反向擴散過程中被微生物膜進一步截留、降解，實現部分活性炭孔隙的恢復和局部再生；2)金屬離子、典型陰離子正常情況下主要通過化學吸附、物理吸附以及生物吸附等作用途徑進行去除，且會長期積累在活性炭的孔隙結構內，是造成BAC顆粒灰分在使用過程中持續增加的關鍵原因[9]；3)污染物降解過程中的同化作用導致BAC顆粒上生物膜厚度逐步增厚，并通過生物膜內自身調節機制和反沖洗過程的沖刷作用呈現動態變化，過程中會影響BAC的凈化效能及代謝產物的種類及產率，并最終影響處理出水水質。

此外，需注意的是難降解污染物(其中部分為典型新污染物)主要通過濃度梯度驅動作用吸附在BAC顆粒內，并可能因為進水中污染物的濃度變化導致出現脫附現象，進而出現“負去除”的可能，這在水質周期性變化比較明顯的水廠以及應急處理過程中需要特別關注。

1.3 BAC生物降解效能隨使用時間的變化及其演變規律

生物降解效能在BAC工藝凈化過程中具有重要貢獻，尤其是在生物膜成熟并基本穩定后的應用階段。BAC的生物降解性能主要受到生物膜厚度、生物群落組成及相互間的協作關系、生物活性等因素的影響，一般認為BAC顆粒附著的生物量在3～5年后基本維持穩定[2]。然而課題組近年的研究[10]結果表明，BAC顆粒上附著生物膜的生物膜厚度、生物群落結構、生物多樣性、生態位寬度隨使用時間呈現一定的變化規律：1)BAC附著生物膜所含有的微生物種類基本相近，但比例上會有一定程度的變化，根瘤菌、阿菲波菌屬、硝化螺菌屬等降解有機物和氨氮功能微生物的比例隨使用時間顯著降低；2)BAC生物膜的生物多樣性在2年后呈現明顯的下降趨勢，這對于保障微生物代謝能力和提高微生物群落的穩定性均有不利影響，并影響污染物去除效能。

進一步針對BAC顆粒上微生物組裝機制的分析結果(圖2)表明，微生物組裝機制在不同使用年限BAC的微生物群落組裝過程中存在較明顯的差別：1)有限擴散過程所占比例隨使用年限逐步下降，且在1年和2年BAC發揮關鍵作用(47.91%～51.63%)；2)均質擴散過程所占比例與BAC使用年限有關，在3～7年BAC生物膜中相對貢獻較高，比例為39.20%～46.21%；3)均質選擇組裝過程所占比例則隨使用年限呈現升高趨勢，在8～10年BAC中的微生物群落組裝過程中的比例較高，為59.09%～75.63%。一般認為，均質選擇組裝過程導致微生物群落結構的相似性增加[11]，降低了BAC群落多樣性，并對微生物應對外界環境條件改變的能力產生明顯的負面影響，這也說明BAC使用年限會在一定程度上影響應對水質條件突變的能力，并弱化水質突變條件下的BAC凈化性能。

圖2 不同使用年限BAC微生物群落組裝過程Fig.2 Assembly Process of BAC Microbial Community under Different Service Lifes

1.4 O3-BAC工藝應用過程中可能對水質產生的負面影響

O3-BAC工藝通過氧化、生物降解和吸附等作用去除水中污染物，同時也會生成一定的中間產物或副產物。前期關注較多的主要為臭氧氧化過程中生成的醛、溴酸鹽之類的氧化副產物，并且給出了相應的控制對策[12-13]，然而針對BAC凈化過程中的副產物或中間產物則關注較少。微生物在降解污染物的同時必然會生成相應的代謝產物，而其成分及特性與進水中的污染物種類及其微生物降解轉化途徑直接相關。使用年限直接影響BAC顆粒上附著的生物量及生物膜的厚度，并改變微生物的生長環境及條件，進而影響代謝途徑及代謝產物的種類、含量，進而影響出水水質。課題組前期針對不同使用年限BAC凈化過程中溶解性有機氮(dissolved organic nitrogen，DON)的變化結果(圖3)表明，BAC對DON的控制效能與其使用年限直接相關，使用年限較長的BAC可能出現負去除的情況，且負去除程度和出現機率在使用年限超過5年時隨使用年限呈現明顯的增大趨勢。

圖3 不同使用年限BAC進出水中DON含量的變化Fig.3 Changes of DON Content in BAC Inflow and Treated Water under Different Service Years

需特別注意的是，水中部分污染成分經微生物降解、轉化后形成的中間代謝產物，可能具有比物質本身更高的毒性或危害性，諸如各類重金屬的甲基化產物。此外，可能存在部分微量有害物質在BAC顆粒上累積并在特定條件下(諸如炭粒破碎、生物膜異常增厚等)集中釋放的問題，而活性炭強度導致的細菌附著微細炭顆粒對消毒效能及出水水質的負面影響也被廣泛關注。這些過程的發生程度及機率均與BAC的使用年限存在一定的關聯，需要在失效判定過程中予以充分重視。

1.5 使用年限對BAC更換后的再利用途徑及潛力的影響

在國家已明確“雙碳”目標的背景下，BAC失效判定尚需考慮更換下BAC的資源化利用及安全處置問題。一般情況下，生產1 t煤質活性炭需要消耗3～5 t優質原煤，而水處理過程中用途對活性炭的需求具有較明顯的差異，這為水廠更換下的廢舊BAC資源化利用提供了良好的前提條件。目前針對更換下的廢舊BAC主要采用運回活性炭廠進行回爐熱再生的方式。課題組近期的研究[14]結果表明，較長的使用年限會顯著增加活性炭顆粒上有機和無機成分的累積量，影響熱再生過程的恢復率、再生得率及機械強度(圖4)，進而影響后續可能的資源化途徑及經濟效益。由于各水廠原水水質及BAC應用形式存在較明顯的差異，使用過程中BAC顆粒上有機、無機成分的積累速率存在一定的差別，對更換下廢舊BAC的再利用需要進行針對性考慮，并在BAC失效判定過程中基于活性炭全生命周期評估予以確定失效時間節點及判定依據。

圖4 使用年限對BAC熱再生過程中恢復率、再生得率及機械強度的影響Fig.4 Effect of Service Life on Recovery Rate,Regeneration Rate and Mechanical Strength of BAC during Thermal Regeneration

此外，由于我國水廠BAC使用年限相對較長，在應用過程中富集了大量有機、無機成分，其中涉及到部分具有一定危害的無機重金屬離子[15]，在資源化利用過程中需要予以充分考慮，適當條件下需采取規避性處理措施。

2 水廠BAC失效判定需要考慮的基本原則及基本依據

2.1 BAC失效判定需考慮的基本原則

基于BAC作用的基本機理、凈化效能及其影響因素、活性炭性狀變化規律等方面的綜合考慮，水廠BAC失效判定需要考慮的基本原則如下。

(1)準確性或重現性。凈化效能是判定BAC失效的最根本依據，然而由于凈化過程尤其是生物凈化作用易受到外界條件的影響而呈現一定的變化范圍，可能造成判定結果出現偏差。此外，針對BAC池凈化效能的確定，還會受到所取樣品的代表性及樣品測定準確性等方面的影響。前期與國家城市供水水質監測網某地方監測站合作針對太湖流域某水廠BAC凈化效能的跟蹤調研結果中，也發現會存在部分不理想的測定結果，簡單以此為依據可能會導致失效判定上出現明顯偏差。因此，判定依據的選擇不宜單純以某個或某幾個指標的去除率作為依據，而是要結合其凈化機制，選擇適宜的數值處理方式或者選擇穩定性較強的替代指標，確保判定的準確性和重現性。

(2)可預見性。BAC工藝對于水廠出水水質安全具有重要的保障作用，在BAC的失效判定、更換或再生過程中應充分考慮水廠凈化水質的安全和穩定，因此，失效判定依據應該具有較好的可預見性，為后續更換或再生提供充足的時間余量，以便采取適宜的處理措施。我國部分飲用水源存在水質周期性變化的特征，結合水質周期的水質特點及處理需求，合理確定失效判定依據和活性炭更好時間節點，可有效應對可能的水質變化，確保出水水質安全。

(3)可操作性。鑒于各水廠在檢測水平及日常管理和監管水平上存在一定的差異，失效判定依據及其實施應充分兼顧到各類水廠，具備在各類型水廠實施的可能性，具體表現在水廠操作上的便利性和可達性，特定情況下需針對具體操作步驟、實施環節進行標準化界定。

(4)差異性與時效性。鑒于各水廠的水源存在多種類型，水質特征存在一定差異，典型水質問題和水質風險點也不一致，因此，結合各水廠BAC的功能定位,合理確定各自的失效判定依據非常關鍵。基于BAC作用機理及效能變化規律，結合各水廠實際的功能定位，根據一般性失效判定依據確定方法及規則，確定針對性的水廠失效生物活性炭依據，做到“一廠一策”。此外考慮到水源水質可能出現一定的整體變化趨勢，因此，需要根據實際運行檢測結果進行適時調整，才能相對準確地確定BAC失效判定點，并安全、經濟地保障其凈化效能和水廠出水水質。

2.2 基本依據

綜合上述分析可以初步確定BAC的失效判定應以保障出水水質為主體，重點應考慮兩個層面的內容：凈化效能和可能衍生的負面影響。如需對更換下的活性炭進行資源化利用，尚需考慮活性炭灰分、金屬元素組成及占比、有機成分含量等可能會產生影響的指標。一般水廠失效判定基本依據可按以下兩個方面考慮。水廠中BAC失效判定體系及其實施如圖5所示。

(1)凈化效能及其指示指標

根據各水廠對BAC的應用功能定位確定其相應的凈化效能限值，且有多種凈化功能需求時需按照最不利情況來考慮。然而水廠實踐過程中發現，BAC工藝單元對特定污染物的去除率受到諸如水溫之類的水質條件影響而呈現波動狀況，而且取樣過程的規范性和所取樣品的代表性也會影響測定結果。結合判定依據確定所需考慮的原則，針對BAC凈化效能的評價不宜采用單一的特定指標的去除效率。鑒于BAC凈化效能源于其自身性狀及所附著生物膜的特性，因此，基于特定污染物去除需求確定與其對應的BAC性能參數數值，并將兩者結合作為判定BAC失效的基本依據，有利于保障BAC失效判定的準確性及其凈化效能。

圖5 水廠中BAC失效判定體系及其實施Fig.5 BAC Failure Judgement System and the Implementation in WTP

考慮到測定的準確性、便利性以及與其他活性炭性能參數的相關性，碘值、生物性能參數可以作為BAC失效判定的間接指標。實際水廠應用中BAC的碘值隨使用時間降低的速率在不同的使用年限存在一定差異，表明吸附和生物降解作用途徑在不同使用年限的貢獻也存在一定差異。為確保更準確地表征水廠BAC的凈化效能，實際水廠操作過程中，需要定期檢測碘值及BAC對特定污染物的凈化效能，并根據最新的檢測結果實時建立相關曲線，用于預判之后3～6個月的BAC凈化效能變化。更關鍵的是要根據新的檢測結果適時調整相關曲線及預測結果，時間間隔宜控制在3～6個月[16]。

(2)可能衍生的負面影響及關鍵指標

目前BAC應用過程中受到廣泛關注的可能負面影響主要包括DON含量增加、細菌附著微細炭顆粒增多等，而活性炭強度的變化則會導致工藝出水中微細炭顆粒的數量顯著增多[3]。根據前期的研究結果，這些負面影響均與BAC的使用年限存在較明顯的關系，因此，需要結合使用年限對BAC典型副產物生成的影響規律,合理確定其使用年限。

3 水廠BAC失效判定過程中的實際操作方案建議

O3-BAC工藝是目前飲用水處理系統中控制水中污染物尤其是微量有機污染物的最重要單元，直接影響水廠出水水質的安全。鑒于各水廠水源水質特征及可能風險污染物的差異性和可變性，及時了解BAC性狀并結合實際凈化需求，進行適當調整對確保水廠出水水質具有重要的意義。實際水廠在日常管理中應結合水廠實際運行情況、水源水質特征、風險污染物種類及含量，及時對BAC的狀態進行合理評估，并給出客觀評分及處置建議，以便為水廠運行提供指導，并對可能出現的水質安全風險提前進行應對準備。

課題組基于水廠運行管理水平、水源水質特征、風險污染分析以及BAC基本性狀等因素初步建立了針對水廠BAC整體狀況的健康評分體系(圖6)，并針對太湖流域某水廠進行了BAC使用年限為8～10年時以及BAC更換前后的“健康”評估，評估結果可直接反饋該水廠BAC運行狀況及水質保障水平，從而為水廠運行、管理決策提供有效的依據。針對設有O3-BAC深度處理工藝并有較明顯水質風險的水廠，建議委托專業機構逐年進行類似的健康評估以及工藝運行管理優化建議，以便及時掌握BAC運行狀況的第一手資料。

圖6 水廠BAC工藝健康評估體系構建Fig.6 Construction of BAC Process Health Assessment System for WTPs

4 結論

功能定位、凈化機理、生物降解作用變化規律、生物降解副產物以及更換下的BAC再利用途徑及價值是BAC失效判定過程中需要重點關注的幾個關鍵因素。

BAC失效判定依據的確定需要結合水廠實際情況，充分考慮準確性(重現性)、可預見性、可操作性和差異性(時效性)等基本原則來確定，實施過程中應做到“一廠一策”。

結合水廠運行管理水平、水源水質特征、風險污染分析以及根據BAC基本性狀建立BAC工藝單元健康評價體系，并且水廠實際運行管理過程中結合水廠自身狀況逐年進行“健康”評估，有利于提升水廠標準化運行、確保水廠出水水質。