臭氧-生物活性炭工藝處理飲用水研究進展

許 兵，李 珂，劉 佳，成小翔，梁金浩，杜建成

(1.山東建筑大學市政與環境工程學院，山東濟南 250101；2.濟南水務集團有限公司，山東濟南 250118)

隨著我國工業、生活和農業廢水排放量的增加，原水中污染物的濃度也隨之增高，部分地區的供水水源遭受不同程度的微污染[1]。《2020年中國生態環境狀況公報》[2]數據顯示，國內水資源水質狀況總體較優，但仍有部分河流及湖泊(水庫)處于微污染狀態，如遼河流域、海河流域、淮河及松花江部分水系、太湖等，主要污染物為化學需氧量、高錳酸鹽指數(CODMn)、總磷等，并且在色度、嗅味等感官性指標上較為突出。而隨著新版《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)的發布，人們對于生活飲用水的衛生標準將進一步提高[3]。

面對國內部分水資源的微污染狀況及嚴格的飲用水衛生標準，常規處理工藝存在嚴重的不足及缺陷，選擇合理的深度處理工藝將成為未來給水行業的主流趨勢。臭氧-生物活性炭(O3-BAC)深度處理工藝由于O3的高效氧化作用及BAC的物理吸附、生物降解作用，與常規處理相結合處理微污染水源，不僅能夠有效地控制色度和嗅味，而且具備去除多種有機化合物的能力，已被證明能夠提供高質量的飲用水[4]。本文在該工藝對特定污染物去除機理、影響因素、問題控制方面進行了分析總結，介紹了最新的研究進展，并對今后的發展方向進行了展望。

1 工藝對特定污染物去除機理

飲用水安全是國內乃至全球關注的重要問題，高品質飲用水將是人類不斷追求的目標。新版《生活飲用水衛生標準》在修訂過程中進一步關注了嗅味、氨氮、藻類、有機物、消毒副產物(DBPs)及新興污染物等，而相較于常規工藝及其他飲用水深度處理工藝，O3-BAC工藝對以上特定污染物的去除表現出獨特的優勢，下文將對其去除機理進行闡述。

1.1 嗅味

嗅味是消費者關注的主要問題，近年來嗅味事故的發生甚至導致公眾恐慌，使此類問題成為水廠的一個重要問題。O3及其產生的羥基自由基(·OH)能夠破壞嗅味物質的不飽和鍵，并且經過BAC的過濾，能夠有效地去除嗅味。Guo等[5]研究認為，O3和BAC均能去除嗅味強度為6～6.7、6～7.5、4～5的化糞味、霉味、化學嗅味，而強度為3.3～4.8、2.3～5.8的青草味、魚腥味需在BAC階段才可以被去除，另外，沉降及臭氧化過程可能會造成嗅味化合物濃度的增加，并且臭氧化還會產生醛類等新的嗅味化合物，因此，在運行過程中需提高警惕。若常規處理前有預臭氧工藝，則砂濾過程也能去除部分嗅味，并且與BAC階段呈現出功能互補關系[6]。2-甲基異莰醇(2-MIB)和土臭素(GSM)是水中最常見的致霉味物質，但近年來新型的致嗅味化合物在水環境中不斷被檢測出來，如黃浦江中二惡烷、二氧戊環等致化糞味/化學嗅味的化合物[7]，對于新出現的致不同類型嗅味化合物的檢測及去除效果將是今后的重點研究內容。

1.2 氨氮

圖1 貫涇港水廠二期工程工藝流程[9]Fig.1 Process Flow of the Second Phase Project of Guanjinggang WTP[9]

1.3 藻類

高藻原水中的藻類會散發強烈的嗅味，并引起水質安全問題，目前已經受到了水廠的廣泛關注。O3及其產生的·OH能夠氧化藻類，通過滅活細胞及礦化能力可以有效地減少藻類的出水含量及微囊藻毒素的釋放，并且預臭氧的投加能夠加強其混凝去除效果。近年來，隨著膜過濾技術的興起，超濾在處理高藻原水中表現出獨特的優勢。劉坤喬等[11]采用混凝/超濾-O3-BAC(CUF-O3-BAC)一體化工藝處理太湖高藻原水，組合工藝對藻密度和葉綠素a的平均去除率為99.39%和98.75%，相較于其他工藝在處理高藻水方面表現出更強的優勢。超濾(UF)置于O3-BAC工藝之前可提高膜的利用率并防止BAC池堵塞，并且在線混凝能夠延緩運行過程中的膜污染問題，提高系統穩定性。

1.4 有機物

O3-BAC工藝中O3的作用并不是徹底氧化分解有機物，而是將大分子難降解的有機碳轉化成小分子可生物降解的溶解性有機碳(BDOC)及可同化有機碳(AOC)，提高有機物的可生物降解性，通過BAC的物理吸附和生物降解作用進一步被去除[12]。沈愷樂等[13]對浙江省某水廠對東太湖微污染原水的處理情況進行了研究，表明O3-BAC工藝對CODMn、UV254、溶解性有機碳(DOC)和溶解性有機物(DOM)有明顯的去除效果，去除率分別為13.40%～19.86%、27.27%～56.25%、13.41%～27.82%和33.11%，解決了常規處理后有機物超標的問題。

1.5 DBPs前體物

飲用水氯消毒會與天然有機物(NOM)反應產生DBPs，且多種DBPs具有致癌性，而常規處理對DBPs前體物的去除效果并不理想。O3-BAC工藝中O3可以將高分子量有機物氧化為低分子量有機物，并通過BAC過濾可以提高氮前體物和有機碳的去除率。對于某些前體物，包括部分含氮消毒副產物(N-DBPs)前體物，臭氧化過程中可能會促進其生成，但它改變了前體物的分子化學結構并增加了含氮有機化合物的生物降解性，這些DBPs前體物會通過后續的BAC過濾過程得到較好的降解，突出了O3和BAC的協同作用[14]。但過高的O3濃度會導致微生物釋放可溶性微生物產物(SMPs)和蛋白質等有機物，成為除NOM以外的新DBPs前體物[15]。

需要注意的是，由于前體物的不同化學性質、微生物的不同生物降解能力及其釋放的SMPs的作用等，O3-BAC工藝對于不同DBPs前體物的去除效果可能存在較大差異。例如Chen等[16]利用上向流生物活性炭(UBAC)過濾器對二氯乙腈(DCAN)前體物的去除率為22.5%～34.1%，而對二氯乙酰胺(DCAcAm)前體物的去除率僅為9.3%～19.1%。此外，臭氧化過程中可能會產生新的DBPs，如可與溶解性有機氮反應產生N-亞硝基二甲胺(NDMA)，但產率較低，并且臭氧化及后續的BAC吸附已被證明可降低其前體物濃度以抑制其在氯胺消毒過程中的產生[17]。目前，關于O3-BAC對DBPs前體物的去除效果，關注點應在新興的、不受監管的DBPs上，尤其是某些致毒性較大的N-DBPs。

1.6 新興污染物

隨著社會水平的發展，水源中頻繁檢測出持久性有機污染物(POPs)、內分泌干擾物(EDCs)、抗生素及微塑料等新興污染物。其中POPs主要包括全氟/多氟烷基物質(PFASs)等，EDCs包括農藥、重金屬物質等。新興污染物對生態環境及人體健康存在潛在的毒性風險，但由于其特殊的物理化學性質，常規工藝對其處理能力非常有限，而O3-BAC工藝對新興污染物具有一定的去除效果。表1對比了O3-BAC工藝對各類新興污染物的去除機理及特點。

表1 O3-BAC工藝對各類新興污染物的去除機理及特點Tab.1 Mechanism and Characteristics of O3-BAC Process for Various Emerging Pollutants Removal

2 工藝影響因素

O3-BAC工藝的具體凈水效果受多種因素影響，主要包括溫度、O3投加方案、BAC性能及工藝形式等，下文將重點進行論述。除此之外，O3接觸裝置、炭濾池結構、水質情況等也是影響工藝處理效果的重要因素，針對不同情況，水廠需根據中試試驗選擇合理的工藝參數、裝置材料及工藝形式。

2.1 溫度

溫度對有機物去除效果的影響并不明顯，主要體現在低溫時氨氮的去除上，這是由于硝化細菌相對于其他菌種對溫度表現出更強的敏感性。Jantarakasem等[23]以BAC在O3水介質中的體積氨氮去除率(VARR)為指標，研究表明VARR在20、15、10、5 ℃時的值分別降低到25 ℃時的58%、50%、20%、11%，因此，需關注季節性氣溫變化對氨氮去除率帶來的影響。此外，通過對活性炭進行改性可提高其低溫下的氨氮去除率。Ren等[24]在10 ℃條件下發現負載鐵的生物活性炭(Fe/BAC)優化了炭表面的細菌群落結構，增加了嗜冷菌和AOB的豐度，從而提高了低溫條件下氨氮的去除率。

2.2 O3投加方案

2.2.1 O3投加點

O3投加點通常分為預臭氧投加點和后臭氧投加點，其中預臭氧投加點設置在混凝工藝前，后臭氧投加點設置在BAC工藝前。Yang等[25]比較了預臭氧-BAC工藝和后臭氧-BAC工藝對污染物的去除效果，表明預臭氧-BAC工藝對CODMn、農藥等的去除效果略低于后臭氧-BAC工藝，但在嗅味去除效果方面略優，并產生較少的溴酸鹽。通常，預臭氧與后臭氧在工藝中聯合使用，后臭氧發揮主要作用，而預臭氧可以增強混凝效果、強化嗅味去除及提高BDOC的轉化率等[26]，實際運行過程中的O3投加點需根據原水水質來確定。

2.2.2 O3投加量

O3投加量的影響主要體現在對有機物的氧化效果上，而不同指標所需的最佳劑量往往存在差異。此外，剩余O3濃度對后續BAC吸附性能及微生物活性等也有一定影響。因此，實際投加量需根據綜合處理效果進行評估。保持溶解的O3殘留量恒定是一種有效且可靠的劑量控制方案，傳統的控制策略在發生強烈干擾時可能會降低控制性能。Niu等[27]提出了一種將模型預測控制(MPC)方法與擾動觀測器(DO)相結合的有效控制方法，DO用于估計擾動和不確定性，然后使用估計值進行前饋補償，可在臭氧化過程中顯著改進干擾抑制。若僅投加O3對有機物氧化能力不足，可采用O3耦合其他高級氧化工藝，成小翔[28]利用O3-紫外-沸石/活性炭復合濾池工藝處理淮河微污染水，O3和紫外的協同作用加快了反應速度并提高了有機物的去除效率。

2.3 BAC性能

2.3.1 BAC參數

BAC的炭齡、活性炭浸泡時間、炭床停留時間等參數是影響水質凈化效果的重要因素。炭齡是影響BAC吸附性能的重要因素，炭齡越低吸附能力越強。通過延長前期活性炭的浸泡時間，有利于盡快降低出水pH及渾濁度，并減少洗炭次數[29]。此外，炭床停留時間對有機物的去除有較大影響，隨著停留時間的增加，有機物的去除率表現出先增大后趨于平穩不變的趨勢[30]。因此，合理確定BAC的各種工藝參數，可以顯著提高系統整體的運行效率及出水質量。

2.3.2 BAC更換及再生

BAC上微生物對污染物的降解作用能夠延長活性炭的生命周期，但隨著使用年限的增加，部分BAC的凈水效果減弱，需進行更換或再生。針對失效BAC的判定依據，可采用碘值作為基本判定參數，機械強度作為限制性參數，生物量和生物活性作為輔助參數，具體數值需根據水廠實際情況予以確定[31]。

若采用更換方式，則需重點考慮更換時間節點、更換比例及操作方法等因素對更換后實際運行效果的影響[32]。BAC更換過程相對簡單，但產生的大量固體廢棄物難以處理，并引起環境、安全等一系列問題，因此，再生技術成為當前的研究熱點。相較于熱再生、化學再生等方式，超聲波再生方式能夠有效地恢復BAC的比表面積和孔容，并通過改變生物膜結構提高生物降解性能，具有很高的應用價值和前景[33]。

2.3.3 BAC替代產物

近年來,生物離子交換樹脂(BIEX)因其卓越的性能逐漸興起，由于附著微生物對污染物的降解，BIEX可通過離子交換連續去除DOM而不需經常對其進行化學再生[34]。表2對BIEX和BAC的性能進行了比較。對于某些原水，BIEX在特定條件下可以替代BAC以提高飲用水處理效果。除BIEX外，生物沸石、生物活性焦及其他吸附材料也可在相應的水質場合下與BAC進行性能比較，并根據綜合效果判斷其能否作為BAC的替代產物。

表2 BIEX和BAC的性能比較Tab.2 Performance Comparison of BIEX and BAC

2.4 工藝形式

根據BAC池中的水流方向及其相對砂濾池的位置，通常將O3-BAC工藝分為前置上向流、后置下向流及中置上向流，其中后置下向流是傳統的工藝形式。表3簡單歸納了3種工藝形式的優缺點。

表3 不同工藝形式優缺點比較Tab.3 Comparison of Advantages and Disadvantages of Different Processes

3 工藝問題控制

由于O3投加等因素，O3-BAC工藝在運行過程中難免存在某些問題，包括微生物泄漏、溴酸鹽生成等。目前，關于飲用水深度處理工藝，膜過濾、光催化氧化等也都各有利弊。因此，針對該工藝的弊端，應積極尋找合理、高效的控制措施，并且在控制過程中需兼顧水質變化及經濟成本等問題。

3.1 微生物泄漏

O3的投加在一定程度上能夠降低微生物的多樣性及豐度，但會使水中AOC、BDOC濃度及溶解氧含量迅速增加，因此，在活性炭表面和孔隙中會孳生大量細菌及無脊椎動物等，并可能發生泄漏導致出水微生物指標超出限值。研究[43]表明，BAC池中常見的細菌門包括變形菌門、酸桿菌門、擬桿菌門、藍細菌門和浮霉菌門等，并存在輪蟲、線蟲、劍水蚤等無脊椎動物。此外，供水系統中機會性病原體(OPs)的泄漏和擴散已成為一個新的令人關注的領域[43]。針對微生物泄漏問題，目前已有多種控制措施。

3.1.1 優化工藝形式

嘉興市南郊水廠一期工程采用前置式BAC工藝，利用砂濾池對微生物進一步截留，運行過程中出水水質穩定，未出現微生物泄漏情況[44]。廣州北部水廠采用常規處理結合O3-BAC-UF工藝，UF有效去除了包括隱孢子蟲、賈第鞭毛蟲、細菌和病毒等在內的微生物，并且總體加氯量比同水源的常規水廠減少約1 mg/L，降低了DBPs的生成，保障了飲用水的安全性，工藝流程如圖2所示[45]。此外，可設計其他工藝形式以控制微生物泄漏。

圖2 廣州北部水廠工藝流程[45]Fig.2 Process Flow of Guangzhou North WTP[45]

3.1.2 增設砂墊層

若采用下流式BAC工藝，可在BAC池下方增設砂墊層以增加對無脊椎動物的截留效果，具體效果受砂墊層石英砂粒徑及厚度、濾池濾速等因素影響。由于砂墊層的截留限值，無脊椎動物會隨著時間的增加積累滲透，需要定期進行反沖洗，并且通過對反沖洗方式的優化，可以控制炭砂混層及濾池跑炭現象[46]。相較于中置式工藝增設砂濾池，增設砂墊層可以節省投資及占地面積，但對微生物的截留效果還有待研究。

3.1.3 優化活性炭性能

(1)優化工藝參數

活性炭的比表面積、總孔容及粒徑是影響無脊椎動物滲漏的主要因素。比表面積和總孔體積越小，在活性炭上生長并穿透炭層的無脊椎動物數量就越少；粒徑越小，無脊椎動物越難以穿透炭層，但粒徑的選擇需結合考慮反沖洗情況下被沖走的影響[47]。通過對活性炭進行反沖洗，并選擇合適的反沖洗強度、方式、周期等參數，能夠去除表面積累老化的生物膜從而降低微生物泄漏量，并且必要時可采取干池法反沖洗進行應急處理[48]。

(2)更換活性炭類型

不同制造原料的活性炭對微生物泄漏的控制能力可能不同。Xing等[49]研究發現，新興的椰子殼活性炭(CAC)能夠使微生物胞外聚合物(EPS)表現出優異特性，包括更強的黏度、更快的絮凝效率、更高的機械穩定性、更多具有長碳骨架的多糖及細菌細胞的結合位點等。因此，CAC表面形成大范圍致密且相互連接的生物膜，對微生物絮體和代謝物表現出一定的結合作用并降低了其泄漏量，并且EPS與CAC的強相互作用增強了生物膜中微生物細胞外的電子轉移及代謝活性。

(3)金屬改性活性炭

研究[50-51]表明，使用Cu、Ag等金屬物質改性的活性炭，對于微生物的大量生長具有一定程度的抑制效果。然而，金屬物質的添加將存在溶出風險，并且會刺激微生物分泌大量的EPS，表現出較弱的絮凝效率和疏水性，使氯與EPS之間的化學反應更加活躍從而造成DBPs的急劇增加[51]。由于不能同時保證水質的化學和微生物安全，使用類似金屬物質改性活性炭的方案仍存在爭議。

3.1.4 投加化學物質

通常，化學滅殺、強化消毒等是水廠常用的措施，但消殺劑的大量使用會影響BAC的孔結構及生物氧化性，并增加DBPs的生成。Xing等[52]發現在O3工藝前向水中投加磷酸鹽可以破壞EPS的蛋白質二級結構并降低其疏水性，抑制微生物的聚集并削弱它們的抗氯能力，從而控制OPs等致病菌的流出。此外，磷酸鹽使水中懸浮的EPS總量減少，降低了DBPs的生成，但出水總磷濃度會隨之升高。因此，無論投加何種化學物質，均需關注其對水質帶來的變化。

3.2 溴酸鹽生成

3.2.1 優化O3投加方案

3.2.2 投加H2O2

H2O2的投加量需根據H2O2/O3的值進行確定。H2O2/O3的值受Br-濃度、有機物含量等因素影響。此外，投加H2O2能夠增強對嗅味、有機物的去除[55]，但會影響三鹵甲烷前體物的去除效果[56]，并造成醛類物質濃度的升高[57]。因此，考慮到原水水質的不同，合理的H2O2/O3值需要根據中試試驗做進一步判斷，一般將H2O2/O3控制在0.5～1.0。

3.2.3 投加NH3、Cl2-NH3、NH3-Cl2

3.2.4 催化臭氧化

3.2.5 其他措施

3.3 其他問題

3.3.1 抗生素耐藥菌(ARB)及耐藥基因增加

O3-BAC工藝運行過程中可能會造成水中ARB的顯著增加。Bai等[61]研究認為，抗生素耐藥基因(ARGs)在BAC生物膜中不同菌種之間的轉移，是導致更多細菌獲得抗生素抗性的主要原因。因此，O3-BAC工藝并不比傳統的混凝+沉淀工藝更適合去除ARGs，并且氯消毒過程不再是對抗ARB和ARGs的最后一道防線，這突出了對新型高效水凈化技術的需求。

3.3.2 出水pH降低

由于O3氧化生成有機酸、微生物代謝過程釋放CO2，并且BAC使用過程中官能團數會減少而影響其酸堿緩沖效果，出水pH可能降低，如果原水堿度不足則會變成酸性。實際運行過程中常采用多點加堿的方式。Lu等[62]開發了一種調節pH的新方法：先將活性炭在氫氧化鈉溶液中浸泡改性，使其pH達到理想值，然后在砂濾器進水中投加石灰，將進水的pH控制在一定值，該方法已在中試試驗和自來水廠得到了證實。

3.3.3 耦合膜過濾工藝中膜污染

O3-BAC耦合膜過濾是水廠中常見的工藝類型，用于防止微生物泄漏及實現更高效的水質凈化等。并且O3-BAC預處理可減少DOC的低表觀分子量部分并增加DOM的平均斯托克斯半徑，因此，膜結垢主要是餅層形成而不是孔堵塞，從而使穩定通量更高[63]。然而，BAC減少了有助于減輕膜污染的殘留O3、釋放了SMPs，并且O3對BAC生物膜和吸附組分的化學氧化作用產生了污垢[64-65]，因此，需采取措施控制BAC造成的膜污染。

Yu等[66]提出了O3+UF+H2O2的方案，即在UF前用0.4 mg/L的 O3預處理，并用8 mg/L的H2O2反沖洗來殺滅附著在膜表面的細菌。Aryai等[67]研究認為，將磁性離子交換樹脂(MIEX)與BAC聯合使用進行納濾膜過濾前的預處理，MIEX可有效減少水中的高分子量污染物，并且按MIEX-BAC順序組合可使膜穩定通量更高。此外，O3/陶瓷膜-BAC工藝將臭氧化和膜過濾結合到一個反應器里，有助于減輕膜污染及降低BAC負荷，并且陶瓷膜由于其優越的物理和化學穩定性可以抵抗O3氧化及清洗劑的清洗，但將膜過濾前置需判斷微生物泄漏風險。該一體化工藝因出水水質穩定、抗污染能力強、占地面積小，可用于農村分散供水。圖3為某農村全自動化飲用水處理系統工藝流程[68]。

圖3 某農村全自動化飲用水處理系統工藝流程[68]Fig.3 Process Flow of a Rural Fully Automated Drinking Water Treatment System[68]

4 結語

(1)O3-BAC工藝對于污染物的去除機理主要歸結于臭氧化、BAC吸附及生物降解作用，工藝對不同污染物的去除機理可能存在顯著差異。因此，研究工藝對特定污染物的具體去除機理，并通過優化運行條件提高去除效果，將是O3-BAC工藝面對新興污染物治理背景下的重點研究方向。

(2)O3-BAC工藝運行過程中存在的問題不可避免，未來仍需不斷發現問題并優化控制措施。通過投加化學物質對工藝進行改善的方案，如改良活性炭性能及控制溴酸鹽生成等，需考慮到其對微生物及水質帶來的負面影響，因此，尋找實現最佳效果的平衡點至關重要。

(3)O3-BAC耦合膜過濾組合工藝實現了對水質的進一步凈化，并且隨著UF膜經濟成本降低，具有廣闊的應用前景。此外，膜過濾的位置及工藝形式需根據水源水質、重點污染物的去除、出水指標及其他因素來確定，切勿生搬硬套。

(4)隨著BIEX等產物的興起，BAC的發展將面臨巨大挑戰，可作為微生物載體的新型吸附材料的制備及BAC的改性增強將是今后的研究熱點。另外，若對它們進行性能比較，應重點圍繞重點污染物去除、運行穩定性及經濟成本等方面。新材料將有可能在特定條件下成為BAC的替代產物。