碘值在水廠生物活性炭應用中的指示作用

曹振樺，笪躍武，劉 成，胡淑圓，焦 潔，蘭 童，劉建廣

(1.山東建筑大學市政與環境工程學院，山東濟南 250101；2.無錫水務集團有限公司，江蘇無錫 214031；3.河海大學環境學院，江蘇南京 210098)

碘吸附值(碘值)是衡量活性炭吸附性能的最常用指標之一，在活性炭的生產、研發、應用中被廣泛應用，而市場上活性炭的售價也與其碘值直接相關。碘值是指活性炭在0.02 N 12/(1 000 L)的溶液中吸附碘的質量[N為當量濃度，0.02 N是1 L溶液中含有0.02個當量(0.02 mol)的離子]，通常被認為可以用來表征活性炭的微孔數量及其活化程度，尤其與直徑大于10 ?孔隙的表面積直接關聯。我國城鎮建設行業現行標準《生活飲用水凈水廠用煤質活性炭》(CJ/T 345—2010)中明確要求顆粒活性炭和粉末活性炭的碘值需分別大于950 mg/g和900 mg/g；而上海、江蘇等地的地方標準中也針對水廠用活性炭的碘值進行了相應的規定[1-3]。

工程實踐中發現活性炭的碘值與其比表面積、微孔數量具有較好的正相關性，可以有效表征其吸附效能，并可作為水廠吸附用活性炭選擇的主要依據之一[4-5]。針對水廠生物活性炭，由于其作用機理為吸附與生物降解的共同作用，其碘值與凈化效能之間的相關性發生了一定的變化，通常認為不適合將碘值直接作為生物活性炭工藝用炭型選擇、凈化效能表征與失效判定的指標，部分研究[6-7]結果也表明適合微生物附著生長的大孔比例較高的活性炭，更適宜用于水廠生物活性炭工藝。

作為活性炭最常用的性能指標之一，碘值具有測定方法簡單、結果可靠等優點，且與其他性能指標及生物活性炭凈化效能變化之間具有一定的關聯性。因此，本文將在明確水廠生物活性炭碘值在應用過程中變化規律的基礎上，分析其與生物活性炭相關指標及整體凈化效能的關聯性，探討其在水廠生物活性炭應用過程中的活性炭選型、凈化效能變化預測以及失效判別中的可能作用及意義，為水廠生物活性炭工藝應用過程的監控和優化提供一定參考。

1 碘值對水廠生物活性炭選擇的意義

目前我國水廠中應用的活性炭主要為煤質活性炭，碘值是生物活性炭選擇中最常用的評價指標之一，飲用水處理行業和各地地方標準中針對水廠凈水用煤質活性炭的關鍵指標的限值要求如表1所示。

表1 國內行業和地方標準中針對水廠選用煤質活性炭的碘值要求Tab.1 Iodine Value Requirements of Coaly Activated Carbon Selected for WTPs in Industry and Local Standards at Home

表1的結果表明，我國飲用水處理行業及地方標準中均對水廠用活性炭的碘值進行了限制，且限值均在950 mg/g以上，但沒有針對生物活性炭單元工藝中應用的活性炭進行特殊限定。一方面是因為活性炭碘值反映了活性炭的活化程度，是活性炭整體性能的重要標志；另一方面，生物活性炭的凈化過程是吸附和生物降解的共同作用，且在一定程度上存在協同效應[8]。針對表征吸附性能的碘值進行限定可以在確保實現其吸附效能的同時，一定程度上促進生物降解作用的實現。

通常在活性炭選用過程中，也需考慮比表面積、孔容積等表征吸附性能的指標。圖1列出了課題組在研究及水廠實踐中所涉及的多種活性炭碘值與比表面積的相關關系。可以看出，碘值與比表面積緊密相關，其數值大小取決于活性炭微孔發達程度的高低。孔容積是指每克活性炭顆粒內容孔隙的總體積，包含了大孔、中孔和微孔等所有的孔隙，是污染物和活性炭附著生物膜的主要場所。現有相關標準中對各類孔隙的比例沒有進行界定，水廠用活性炭通常采用水蒸氣活化法，其所制備活性炭的3類孔隙的比例一般為2∶2∶6。各類孔隙在水廠凈化處理中的作用存在一定的差別，一般認為微孔、中孔與吸附效能直接相關，大孔則主要提供污染物進入中孔、微孔的通道以及為微生物提供附著位置[9]。近年來的部分研究[10]表明，適當增加活性炭大孔比例可以提升附著微生物的數量、強化其生物凈化效能，但尚需在特定孔隙結構活性炭的大規模生產、應用推廣以及標準規范限定等方面開展相關工作。考慮到評價指標在簡便性及準確度要求，針對新型活性炭性能的評價也可以結合其具體的孔隙結構組成特性，選擇性地用特定孔隙結構對應的碘值、亞甲基藍值等常用指標來予以表征。

圖1 水廠活性炭碘值與比表面積相關關系Fig.1 Correlation between Iodine Value and Specific Surface Area of Activated Carbon for WTP

綜上，在水廠活性炭選炭過程中，碘值對于活性炭的孔隙結構、吸附性能及整體凈化效能具有較明顯的指示作用，可以作為活性炭選擇的重要依據。

2 碘值在水廠生物活性炭應用過程中的變化規律及其指示作用

碘值和生物活性炭的凈化效能均呈現隨使用時間降低的趨勢，因此，分析了生物活性炭凈化效能變化規律及其與碘值的相關關系，結果如下。

2.1 碘值在生物活性炭應用過程中的變化規律

目前，我國大部分水廠中生物活性炭的使用年限一般可達到8～10年以上，碘值在10年的使用時間內呈現出一定的變化規律，并受到原水水質尤其是活性炭進水水質的影響。文章調研了以西太湖為水源水的XL水廠內下向流活性炭的碘值變化情況，結果如圖2所示。XL水廠所用活性炭典型性能指標如下：活性炭類型為柱狀破碎炭，碘值為973 mg/g，pH值為8.38，灰分為4.66%，比表面積為1 087 m2/g，孔容積為0.653 mL/g，亞甲基藍值為186 mg/g，粒度為8～30目，強度為98.8%，裝填密度為0.47 g/cm3。水廠進水水質情況如表2所示。

圖2 活性炭碘值、孔容積隨使用時間的變化Fig.2 Changes of Iodine Value and Pore Volume of Activated Carbon with Service Time

表2 研究期間XL水廠生物活性炭單元典型進水水質指標Tab.2 Typical Inflow Quality Indices of BAC Unit of WTP XL during Study Period

可以看出，活性炭的碘值隨使用時間呈現明顯的下降趨勢，但降低速度并非完全均一，基本變化情況可分為3個階段。

階段一為快速下降期(0～3個月)：此階段主要通過吸附能力來去除水中的各類污染物，并被吸附在活性炭的孔隙結構內(吸附位點)，表現為碘值和活性炭微孔、中孔容積的同步快速下降。此階段后期隨著微生物膜在活性炭表面及大孔結構內的附著生長，大孔容積也開始下降，同時碘值降低速率也隨著吸附位點(孔容)的減少和微生物降解的輔助作用而下降。

階段二為平穩下降期(4個月至3～5年)：此階段通過吸附和生物降解共同去除各類污染物，且活性炭顆粒上附著生物膜的數量和凈化能力持續增加，并于特定時間段達到最大值。此階段碘值持續下降但下降速率明顯降低，活性炭的大孔、中孔及微孔均呈現下降趨勢，活性炭表面生物膜的生物降解作用一方面降低了活性炭吸附負荷，另一方面也可以通過生物分泌的胞外酶對吸附在活性炭孔隙內的物質進行降解轉化，實現部分的生物再生。

階段三為緩慢下降期(3～5年以后)：此階段生物降解作用占據絕對優勢，但是吸附作用仍然存在但所占比例進一步降低，表現為碘值和微孔容積繼續緩慢降低，并且微生物降解性能和應對水質突變的能力也開始逐步下降。吸附能力和生物性能的降低最終導致生物活性炭整體凈化能力和應對水質突變能力持續下降，至特定時間點無法滿足水廠處理需求，即出現“失效”現象。

需要注意的是各水廠對生物活性炭的功能定位和處理需求與其原水水質直接相關，部分對活性炭凈化功能需求較高的水廠的失效點可能會提前至階段二甚至階段一，需要結合實際處理需求來確定。

2.2 碘值對生物活性炭凈化效能的指示作用

如2.1小節所述，活性炭的吸附作用貫穿于其整個使用周期范圍內，導致了活性炭凈化效能與其碘值必然存在一定的相關關系，然而由于生物活性炭在不同階段的主要作用機理存在一定差異，其相關性需要結合其所處階段來分別討論。針對XL水廠各時間點活性炭碘值與其對高錳酸鹽指數(以O2計)去除效率的相關性分析結果如圖3所示。可以看出，如果將所有使用年限的活性炭碘值與其去除高錳酸鹽指數(以O2計)效率直接進行相關性分析，其相關系數較低，但按照不同階段或者特定時間段進行相關性分析則相關系數會明顯增大，且各階段擬合曲線的斜率存在較明顯的差別。活性炭投入使用的初始階段主要依靠活性炭的吸附作用實現對進水中污染物的去除，此時碘值與其凈化效能具有顯著相關性且其擬合曲線斜率較大；之后吸附作用逐漸下降、生物降解作用逐步強化，整體凈化效能降低，此時碘值與凈化效能的相關性呈現下降趨勢且擬合曲線斜率明顯變小；活性炭使用3年后、凈化效能相對穩定時，生物降解途徑的貢獻明顯增大，碘值與整體凈化效能的相關性進一步降低。然而此時生物降解性能也呈現弱化的趨勢，導致碘值變化與凈化效能在數值上仍具有一定的相關性。

圖3 活性炭碘值與其去除高錳酸鹽指數效率的相關性分析Fig.3 Correlation Analysis between Iodine Value and Permanganate Index Removal Efficiency of Activated Carbon

一般情況下，人們認為生物活性炭在生物膜成熟后生物凈化作用的貢獻逐步增大，并由此推斷碘值與生物活性炭凈化效能之間的相關性較差[6]。在此過程中忽略了活性炭吸附作用對整體凈化效能的貢獻貫穿于生物活性炭整個使用周期內這個客觀事實，實際上生物活性炭生物量基本穩定后其凈化效能的逐步降低主要源于其吸附性能的持續降低，生物降解性能的衰減是僅是次要因素[11]。此外，針對原水中生物難降解污染物的去除，則主要通過吸附途徑進行去除，活性炭的碘值與其去除效果直接相關。

考慮到不同水廠水源的水質特征及生物降解特性存在一定差別，生物活性炭工藝的凈化效能也存在較明顯的差異。因此，在實際應用過程中，應針對各水廠、分階段分別建立生物活性炭的碘值與其各類典型污染物凈化效能的相關關系，并通過將擬合曲線外延用于預測本水廠生物活性炭的凈化效能變化趨勢，指導水廠實際生產。

3 碘值與生物活性炭其他關鍵指標的相關關系

水廠生物活性炭應用中需要同步關注碘值、比表面積、灰分、機械強度以及生物量、生物活性、生物種群結構的變化規律，因此，進一步探討了生物活性炭碘值與其灰分含量、機械強度以及生物多樣性的相關性，結果如下。

3.1 碘值與灰分含量

XL水廠生物活性炭應用過程中碘值與灰分的相關性分析結果如圖4所示。可以看出，灰分含量隨著使用時間呈現較明顯的增加趨勢，且增長速率不均勻：在活性炭使用初期增長速率較快，而隨使用時間增長速率逐步下降。這與其作用機理存在直接的關系。一般認為灰分主要來源于活性炭使用過程中吸附或附著的無機成分，這些成分主要通過化學吸附或生物吸附、生物轉化作用附著于活性炭孔隙結構中并在煅燒過程中保持相對穩定。因此，灰分含量的增加會導致活性炭的孔隙(吸附位點)被占據[12]，碘值的測定結果降低，也就是說活性炭的碘值與其灰分含量呈現一定負相關關系。需要注意的是，活性炭孔隙內的吸附物質包含了無機類和有機類污染物，碘值的變化源于兩類物質的吸附總量，因此，碘值與灰分含量間的相關關系與原水中兩類物質的含量比例有關，需要基于水廠水質進行針對性考慮。

圖4 生物活性炭應用過程中碘值與灰分相關性分析Fig.4 Correlation Analysis of Iodine Value and Ash Content in Application of BAC

3.2 碘值與機械強度

XL水廠生物活性炭應用過程中碘值與機械強度的相關性分析結果如圖5所示。活性炭顆粒的機械強度在其使用過程中因顆粒間的碰撞、摩擦以及附著微生物的降解作用而呈現一定的衰減趨勢[13]，與碘值的變化并沒有本質的內在關聯，兩者之間的線性相關關系較弱，相關系數較低(圖5)，更多的是基于使用時間的簡單數值之間的關聯。實際應用中可通過累積的數據來簡單擬合相關關系，并在一定程度上通過碘值變化反映機械強度的變化趨勢。

圖5 生物活性炭應用過程中碘值與強度相關性分析Fig.5 Correlation Analysis between Iodine Value and Strength in Application of BAC

3.3 碘值與生物多樣性

XL水廠生物活性炭應用過程中生物多樣性的變化情況如圖6所示(以Chao系數來表征生物多樣性)。

圖6 碘值與活性炭上微生物多樣性之間的相關關系Fig.6 Correlation between Iodine Value and Microbial Diversity of BAC

圖6的結果表明，活性炭附著微生物的多樣性(Chao系數)在2年左右達到最高值，之后隨使用時間呈現下降趨勢，并且與碘值的變化趨勢相近，兩者在數值建立的線性相關關系具有較高的相關性，而兩者并沒有絕對意義上的相關性。兩者數值上變化的一致性可以在水廠運行中提供一定的指導意義。

4 碘值在水廠生物活性炭應用中的指示作用探討

綜合以上分析可知，雖然碘值是表征活性炭吸附能力的典型指標，但生物活性炭則通過吸附和生物降解兩類途徑來凈化水中污染物，碘值的數值及其變化可以在一定程度上反映生物活性炭的整體運行狀況，包括凈化效能、生物種群多樣性、對外界水質突變應對能力以及活性炭自身性狀。實際水廠應用中可在即時總結前期運行結果基礎上進行變化規律擬合，用于指導后續實際生產和趨勢預測。結合XL水廠的實際運行檢測結果及擬合分析，初步建立了基于碘值數值判定生物活性炭整體狀況的對照表(表3)。

表3 碘值與生物活性炭整體狀況對照Tab.3 Comparison of Iodine Value and Overall Situation of BAC

表2的結果表明，根據水廠活性炭應用過程中總結的碘值與生物活性炭整體運行狀態的對應關系可以在一定程度上指導水廠的應用，實際操作中需要進一步結合即時的檢測結果予以完善。考慮到生物活性炭運行效能預測的預見性要求以及生物活性炭作用的基本機理和作用規律，建議可以針對水廠生物活性炭運行狀況建立運行管理檔案，并結合水廠水源及活性炭進水水質變化規律及風險分析、工藝組成及運行管理水平以及活性炭自身狀況逐年進行評估評價，明確變化規律，可為水廠活性炭更換節點確定及更換下廢舊活性炭資源化利用提供支撐[14]。

5 結論

(1)吸附作用貫穿于生物活性炭整個使用周期范圍內，應用過程中碘值與凈化效能的變化之間具有一定的相關性。

(2)結合特定水廠活性炭在特定階段的作用途徑，分階段進行碘值與凈化效能的相關性分析，可以建立較好的相關關系，用于判斷活性炭凈化效能的變化趨勢。

(3)活性炭應用過程中碘值的變化與灰分、機械強度以及生物多樣性均可以建立一定的相關關系。