使用年限對已失效的生物活性炭熱再生效能的影響

楊遇春，劉 成,*，劉嘉琪，馮昌龍，許展鵬，蘭 童，陳 衛

(1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇南京 210098；2.河海大學環境學院，江蘇南京 210098)

臭氧-生物活性炭工藝在水廠大規模推廣應用，近年來已有部分水廠的生物活性炭工藝進入到活性炭更換或再生階段[1-2]，實際工程實踐中一般采用直接更換新活性炭的方式[3-4]。由于活性炭在使用過程中積累了大量的金屬、非金屬元素、微生物及其代謝產物[5]，可能會對環境造成一定污染，需要對其進行安全處置[6]。現有廢舊生物活性炭處置方法中，熱再生是應用最普遍的方法，通常由活性炭廠家將更換下的廢舊活性炭運回廠內進行回爐加熱再生[7-8]。課題組前期的研究[7]結果表明，較長的使用年限(5年)對活性炭熱再生后性能會產生一定負面影響，主要表現在碘值恢復率低(一般在80%以下)、機械強度顯著下降(降低至85%以下)。然而，目前尚沒有系統地針對使用年限對生物活性炭熱再生性能影響進行研究，因此，本文擬探究不同使用年限的生物活性炭采用熱再生時的效能恢復結果，并分析使用年限對活性炭熱再生效能的影響規律及機制，以期為水廠生物活性炭的更換及再利用提供一定的參考。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗所用不同年限的活性炭(3、5、7、8、10年)取自位于太湖流域XL水廠內的實際生產用活性炭炭池以及依托國家水專項課題建設的中試系統(建于2013年9月)，水廠臭氧-生物活性炭工藝建于2011年4月，采用下向流方式。研究期間XL水廠進水水質情況和炭池進水前水質情況如表1所示。試驗前將活性炭樣品置于鼓風干燥箱在105 ℃下干燥4 h，各炭樣的基本性能參數如表2所示。試驗所用材料除特別說明外均采用分析純及以上級別。

表1 試驗期間XL水廠進水水質指標Tab.1 Inflow Water Quality Indices of WTP XL during the Experiment

表2 試驗所用不同使用年限活性炭性能參數Tab.2 Parameters of BAC with Different Service Life in Test

1.2 試驗裝置

熱再生裝置采用TL-1200型管式爐，再生條件參照廢舊活性炭實際再生的條件[7]。

1.3 試驗方法

再生試驗中，取20 g干燥預處理的活性炭樣品置于爐腔內，爐內溫度以15 ℃/min的升溫速率升至目標溫度，保護氣體為N2(99.99%，流量設為0.5 L/min)，反應特定時間后停止加熱，冷卻至常溫后測定相應活性炭指標。

廢舊生物活性炭熱再生條件確定：選擇使用10年的活性炭樣品，分別設定400、500、600、700、750、800、850、900 ℃為目標溫度，反應時間分別考慮2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h，測定、對比再生后活性炭的碘值，確定熱再生的最佳溫度和反應時間。

使用年限對生物活性炭熱再生效能的影響：選擇3、5、7、8、10年的活性炭樣品，按照設定的最佳溫度和反應時間進行加熱再生，針對再生后的活性炭分別測定碘值、亞甲基藍值、孔容積、微孔容積等指標。

1.4 檢測指標及方法

灰分、碘值、亞甲基藍值、機械強度等指標按照《煤質顆粒活性炭試驗方法》中規定的檢測方法，其中，灰分按照《煤質顆粒活性炭試驗方法 灰分的測定》(GB/T 7702.15—2008)，碘值按照《煤質顆粒活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》(GB/T 7702.7—2008)，亞甲基藍值按照《煤質顆粒活性炭試驗方法 亞甲藍吸附值的測定》(GB/T 7702.6—2008)，機械強度按照《煤質顆粒活性炭試驗方法 強度的測定》(GB/T 7702.3—2008)。孔容積和各類孔隙容積測定采用BET比表面積測定法。活性炭附著成分總量分析參照煤的工業分析方法。

熱重-紅外連用(TG-FTIR)：試驗前將樣品置于鼓風干燥箱在105 ℃下干燥4 h，避免水分對于失重曲線的影響。熱重儀器保護氣體選用N2(99.99%)，氣體流量設為0.4 L/min，在10 ℃/min 升溫速率下得到TG數據。升溫期間產生的氣體通過傳輸管接入氣體紅外檢測儀，在4 000～650 cm-1波長進行采集、檢測。

2 結果與討論

2.1 水廠廢舊活性炭的熱再生條件優化

生物活性炭在使用過程中會積累大量的有機、無機成分，對廢舊活性炭的熱再生效果產生一定的負面影響，需要針對特定生物活性炭的熱再生條件進行適當的優化，結果如圖1所示(試驗中選擇了已使用10年的活性炭，其有機和無機成分含量最高)。

圖1 溫度、時間對舊生物活性炭熱再生效能的影響Fig.1 Effect of Temperature and Time on Thermal Regeneration Efficiency of Spent BAC

圖1的結果表明，再生溫度和再生時間均明顯影響廢舊生物活性炭的再生效果。再生溫度直接影響到活性炭顆粒上有機物的脫附、裂解程度，針對使用10年活性炭的適宜熱再生溫度約為750 ℃，較活性炭生產過程中活化的溫度略低。這主要是由于活性炭本身已具備發達的孔隙結構，熱再生只是促使活性炭顆粒在使用過程中附著的可熱脫附成分發生脫附，對孔隙結構重塑的需求較低。反應時間也會直接影響活性炭的再生效果，3.0 h的反應時間可以保障活性炭再生效果。過高的再生溫度和過長的反應時間反而會導致碘值下降，主要是因為活性炭基本微晶發生熱膨脹造成了部分孔隙坍塌以及孔隙結構中焦炭沉積的形成[9-10]。因此，后續試驗采用再生溫度為750 ℃、反應時間為3.0 h作為熱再生條件。

由圖1可知，熱再生對使用10年生物活性炭的碘值恢復效果有限，碘值基本在460 mg/g以下，僅為新活性炭碘值的47%。結合前期的研究結果，在使用過程中活性炭顆粒孔隙內會積累一定比例的無機成分，使用10年時灰分累積量達到25%以上[6]，這些無機成分在熱再生過程中無法有效去除，導致部分孔隙無法完全恢復。此外，活性炭在使用過程中累積的各類金屬氧化物也會在一定程度上催化內部炭結構的氧化，加劇活性炭內部孔隙結構的塌陷[8,11]。

2.2 使用年限對生物活性炭熱再生效能的影響

針對不同使用年限的活性炭，熱再生的再生效能情況如圖2～圖4所示。

圖2 熱再生對不同使用年限生物活性炭吸附指標的恢復Fig.2 Recovery of BAC Adsorption Index with Different Service Life by Thermal Regeneration

圖3 熱再生對再生生物活性炭機械強度的影響Fig.3 Effect of Thermal Regeneration on Mechanical Strength of Regenerated BAC

圖4 熱再生對再生生物活性炭孔隙結構的影響Fig.4 Effect of Thermal Regeneration on Pore Structure of Regenerated BAC

熱再生對舊活性炭的碘值恢復與其使用年限具有較明顯的負相關關系(圖2)，碘值恢復率由使用3年活性炭的85.0%降低為使用10年活性炭的46.8%，原因同前述。與之相反，熱再生過程中亞甲基藍值的恢復效果顯著，可能是由于其所表征的孔隙孔徑相對較大，主要吸附分子較大的有機分子，而無機離子的吸附量相對較低。

使用年限對熱再生后活性炭的機械強度具有顯著的負面影響，使用年限超過5年的活性炭經熱再生后，機械強度均小于85%，使用10年后的活性炭再生后機械強度小于75%(圖3)。根據表1中不同使用年限活性炭自身強度的變化情況，活性炭強度的降低并不是熱再生活性炭機械強度急劇下降的根本原因，熱再生過程中活性炭顆粒內附著成分產生的輔助或催化作用可能是導致強度下降的根本原因。前期研究[6]結果表明，活性炭在使用過程中不僅會大量積聚有機類成分，還有多種金屬離子會以氧化物的形式積累在活性炭孔隙結構內，其中不乏鐵、錳等過渡金屬元素。這些過渡金屬氧化物在加熱過程中會起到催化作用，加劇活性炭內部炭元素的過度損耗以及孔隙結構的破壞[8,12]。圖3的結果也表明熱再生活性炭的得率隨使用年限顯著降低，原因在于兩個方面：一方面，活性炭顆粒上有機成分隨使用時間呈現遞增的趨勢，這些成分在熱再生過程會被有效脫附；另一方面，活性炭顆粒上積累金屬元素在熱再生過程中的催化氧化作用導致炭微孔結構及質量的損失。

使用年限對熱再生后活性炭的微孔結構也有顯著影響，表現為總孔容積和微孔數量的急劇減少(圖4)。原因主要在于以下兩個方面：(1)活性炭內部孔隙隨使用年限被大量無機成分占據，而這些無機成分在熱再生過程中無法有效去除，大量積聚在孔隙結構內，導致微孔和總孔容顯著下降；(2)活性炭孔隙內積累的金屬元素及其氧化物的催化氧化作用，導致了活性炭內部孔隙結構的破壞。孔隙結構恢復的結果也佐證了熱再生過程中活性炭吸附性能指標的恢復結果。

綜上，使用年限對廢舊生物活性炭的熱再生結果具有顯著的影響。較長的使用年限會導致熱再生活性炭的碘值、機械強度等基本性能急劇下降，且會導致活性炭的內部孔隙結構堵塞或破壞、再生得率明顯降低，從而降低了活性炭再生的經濟效益。

2.3 討論

2.3.1 生物活性炭熱再生過程分析

相對于正常活性炭生產過程中的煤質原料，廢舊活性炭具有典型的特征：(1)有機質含量較高，使用5年以后的活性炭其有機質占比可達到30%以上，涵蓋了活性炭吸附的有機成分、附著的生物膜及其代謝產物；(2)無機成分含量偏高，使用5年以后的活性炭其灰分含量一般會達到20%以上，且其中含有多種金屬氧化物、無機陰離子；(3)活性炭本身已具備相對完善的孔隙結構，但大部分孔隙被吸附或附著的有機、無機物質所占據、堵塞。針對使用10年的舊活性炭進行熱重分析(圖5)可以看出，舊活性炭在800 ℃的升溫熱解過程中質量不斷降低，至800 ℃時質量降低為原樣品質量的67%。進一步針對升溫過程中典型氣體(CO2、CO、NH3和HCN)的FTIR光譜分析(圖6)，結果表明，不同溫度條件下釋放出的氣體種類及含量存在一定的差別，反映了不同溫度時發生熱解的物質成分存在差異：(1)含氮類氣體(NH3、HCN)主要來源于BAC顆粒上生物膜蛋白質組分和含氮有機物的熱解，其中300 ℃左右時少量生成的NH3和HCN主要是BAC顆粒上生物膜組分(蛋白質)熱解生成[13]，而500～800 ℃時檢測到的大量NH3和HCN氣體則是BAC顆粒上大量以化學吸附存在的含氮有機污染物的熱解；(2)CO2主要來源于含碳有機物的熱解，其中500～600 ℃時主要源于芳香弱鍵、脂肪鍵、羧基官能團的斷裂及與炭上氧分子的結合，600 ℃以上時則主要源于醚、醌、含氧雜環的分解，由于此類成分相對較少，這一階段CO2的生成量有所下降；(3)CO主要來源于酚羥基和羰基，這兩種官能團具有較好的穩定性，只有在高溫條件下才逐漸分解。

圖5 使用10年的生物活性炭熱重分析圖Fig.5 Thermo-Gravimetric Analysis of Spent BAC for 10 Years

圖6 生物活性炭熱解成分的紅外光譜三維圖Fig.6 3D Infrared Spectra of Pyrolysis Components of BAC

結合各類物質的熱穩定性特征以及再生條件對熱再生性能的影響結果，可以初步推導出生物活性炭熱再生的基本過程。

(1)0～200 ℃為快速失重過程，來源于少量殘留水分的蒸發和一部分揮發性有機物、無機物的去除[11]。

(2)200～500 ℃為物理脫附過程，主要是活性炭顆粒上通過物理吸附途徑去除有機污染物的脫附和釋放[14]。

(3)500～800 ℃為高溫熱解/裂解過程，主要是通過化學吸附的有機物在高溫條件下由于化學鍵斷裂而產生的脫附以及部分難降解有機物的裂解過程，生成CO2、CO等氣體[14]。

需要注意的是，不同水廠中應用的生物活性炭上附著污染物的種類和含量因其進水水質的不同而存在較明顯的差別，也會導致上述階段中質量的損耗存在一定的差異，一般情況下第一溫度階段活性炭的損耗比例較高，占總質量損失的50%左右。

2.3.2 熱再生活性炭在水處理過程的可利用途徑探討

活性炭的利用與其吸附性能和自身性狀直接相關，結合不同使用年限活性炭熱再生后的基本性能、性狀參數數值，可能利用的途徑主要包括以下幾個方面。

(1)回用于水廠。按照水廠現行飲用水凈水廠活性炭要求，再生后活性炭需滿足《生活飲用水凈水廠用煤質活性炭》(CJ/T 345—2010)中相關要求才能再用于水廠。然而，由于應用中無機成分在活性炭顆粒上的結合，熱再生后活性炭的碘值等吸附指標無法滿足CJ/T 345—2010中的限值要求，考慮到生物活性炭的作用機制，此類情況下可適當放寬要求，重點考慮機械強度等性能指標是否滿足要求。根據不同年限生物活性炭熱再生后的相關參數可以看出，只有使用年限低于5年的活性炭經初次熱再生后的機械強度才能滿足大于90%的要求(再生二次以上會導致機械強度急劇降低[7])。此外需要特別注意的是，由于活性炭在使用過程中可能會積累部分重金屬類無機成分，而這些成分在熱再生過程中無法有效去除，需要考慮在后續使用過程中釋放等問題。因此，一般建議水廠再生炭主要回用于本水廠。

(2)回用于污、廢水廠深度處理。通常情況下污廢水的水質情況明顯劣于飲用水，且處理出水要求也相對較低，其對活性炭的性能要求也較低。水廠廢舊生物活性炭熱再生后的性能參數基本都能滿足相關要求，包括使用較長年限的活性炭。但是需要特別注意機械強度以及活性炭內積累的無機元素的釋放可能對處理出水產生的影響。

(3)用于應急處理。機械強度顯著下降是生物活性炭熱再生過程中必須要關注的問題，部分情況下熱再生后活性炭強度過低，無法作為水處理填料使用。此時可以考慮將再生活性炭粉碎后作粉末活性炭使用。

2.4 生物活性炭熱再生的經濟性分析

水廠廢舊活性炭的熱再生目前主要采用運回活性炭廠進行再生的方式，因此，其涉及的費用包括以下幾個方面：

(1)活性炭由炭池取出費用，一般采用由泵抽出的方式，含人工、機械搬運，為30～50元/(t濕活性炭)；

(2)運輸費用，水廠與活性炭廠的距離有一定的差異，一般在300～500元/(t濕活性炭)；

(3)活性炭再生費用,包括烘干、回爐等過程，一般約為1 500元/(t成品活性炭)；

(4)活性炭損耗,主要包括炭池取炭過程、運輸和活性炭再生過程的損耗，一般情況下，炭池取炭和運輸損耗約為20%、活性炭再生過程損耗為30%～40%。

由此可以測算出生產1 t再生活性炭需要3.6 t舊活性炭(濕)，生產成本約為：(50+500)×3.6+1 500=3 480元。

考慮到再生活性炭的品質，其市場售價為3 000～4 000元/t，針對水廠舊活性炭進行熱再生的經濟效益相對較低，且存在負收益的風險。然而，廢舊生物活性炭經過熱再生后進行再利用，可以在一定程度上實現廢棄物的資源化利用，同時可節省新鮮煤資源的取用(通常情況下，生產1 t活性炭需要3～5 t的優質原煤)。

3 結論

(1)使用年限直接影響熱再生活性炭的性能恢復、強度和得率，熱再生對舊活性炭的恢復效能與其使用年限具有較明顯的負相關關系，使用10年的活性炭經熱再生后碘值僅能恢復到460 mg/g以下,再生得率僅為60%～70%，機械強度降低到75%以下。

(2)熱再生根據溫度可分為3個階段，各階段熱解的物質成分存在一定的差別。

(3)成品活性炭的熱再生成本約為3 480元/t，存在經濟效益負收益的風險。