不同有機酸環境中相對濕度對鉛腐蝕的影響

趙丹丹,單 影,張 然

(1.中國國家博物館，北京 100079；2.金屬文物保護國家文物局重點科研基地(中國國家博物館)，北京 100079；3.煙臺市博物館，煙臺 264099)

鉛是人類使用較早的金屬之一，鉛質文物具有獨特的藝術和研究價值，是中華古代文明的重要組成，鉛和銅的融合，更孕育了人類歷史上璀璨的青銅文化。

鉛質文物的保存分為室外存放和室內存放。室外存放包括土壤埋藏和露天存放，室內存放可分為庫房存放、展廳存放、展柜存放等。目前在鉛質文物存在的病害主要有：粉狀脫落、塊狀脫落、片狀剝落、裂隙、變形、斷裂、殘缺、孔洞等。

一般認為，鉛是耐蝕性較好的金屬，因為鉛在大氣或埋藏環境中會生成致密的氧化膜，阻礙鉛的進一步腐蝕[1]。但鉛對揮發性有機物(主要是有機酸中的甲酸和乙酸[2])極為敏感[3]，乙酸等有機酸溶解在鉛器表面的水膜中，會與表層氧化物發生反應，生成易溶的堿式醋酸鉛，使得腐蝕反應能持續發生[4]。有機酸是加速鉛文物徹底礦化損壞最重要的原因[5]。鉛是一種對乙酸等揮發性有機化合物特別敏感的金屬, 最近ISO 11844標準中補充了關于鉛及其合金的腐蝕評價標準[6-8]。

圖1 木制儲物柜存放的鉛器

圖2 腐蝕的鉛尺

FITZHUGH等[9]研究發現，建筑材料中的有機酸(主要是甲酸和乙酸)會造成鉛及其合金的腐蝕。少量甲醛對鉛質文物的影響不大，但隨著時間的積累，展柜內的甲醛積累到一定量就會對鉛質文物造成影響，尤其隨著濕度增加，甲醛會轉化成甲酸，對鉛器造成的腐蝕尤為明顯。

TéTREAULT等[10]通過模擬試驗，采用增重法研究了鉛在不同的時長、乙酸濃度(氣體濃度，0.060～105 mg·m-3)和相對濕度(54%、67%、75%)條件下的腐蝕敏感性和腐蝕產物。研究發現，在相對濕度(RH)為54%條件下，乙酸氣體濃度低于0.43 mg·m-3時，經過12個月試驗后，鉛的腐蝕并不明顯，乙酸濃度為3.6 mg·m-3時，經12個月后鉛的腐蝕量最大，超過此濃度，鉛的腐蝕量隨著酸濃度增加而降低，當乙酸酸濃度超過18 mg·m-3時，鉛的腐蝕量又隨著酸濃度增加而增加。基于此研究，該團隊[11]進一步模擬了甲醛、甲酸、乙酸氣氛環境，對比研究了不同有機氣體濃度、相對濕度和腐蝕時間下銅、鉛腐蝕產物的形成和腐蝕敏感性，也發現了相同的規律。但此試驗中稱量天平精度僅為±0.1 g。

RAYCHAUDHURI等[12]運用增重法研究了甲醛對鉛質文物的影響。研究發現甲醛氣體在高濕環境中極易氧化成甲酸，造成鉛器的明顯腐蝕。作者認為，在博物館中“控制甲醛轉化成甲酸”才是避免甲醛對鉛質文物造成腐蝕的關鍵。另外，光照強度對甲醛的氧化分解也有一定影響，甲醛氧化分解之后加速鉛器的腐蝕。所以在保存鉛器時，不僅要控制好濕度，同時也要注意光照強度，最好采取避光保存的方法。

RYHL-SVENDSEN[13]采用鉛試片作為室內環境腐蝕性評估的劑量計材料，參考ISO 11844標準，在溫度為14～24 ℃(大多數>20 ℃)，RH為32%～58%的博物館中，選取19處不同測試點，分別采用增重法和失重法探索H2S、SO2和不同濃度有機酸(43～204 μg·m-3)與鉛腐蝕產物質量之間的關聯性。發現只有相對濕度、有機酸濃度同腐蝕產物質量有獨立的線性關系，通過線性多元回歸分析，得出一個腐蝕質量方程，該方程可更全面、準確評估整體環境對材料腐蝕的影響，見式(1)。

mcorr=47 455×RH+6 194×cOA-159 710×

cH2S-1 035 351

(1)

式中：mcorr為鉛片質量損失(mg·m-2)；RH為環境相對濕度；cOA為有機酸濃度(μg·m-3)；cH2S為硫化氫濃度(μg·m-3)。

NIKLASSON等[14]分別在22 ℃、RH為30%～95%和4 ℃、RH為30%～95%環境中研究了鉛在乙酸(170 μg·m-3)氣氛中的腐蝕規律。研究認為微量的醋酸蒸氣強烈加劇了鉛的大氣腐蝕；在RH為30%～95%區間，鉛的腐蝕速率與濕度變化相關性比較小；在RH為40%～95%區間，醋酸鹽的累積量與環境相對濕度無關；醋酸蒸氣會使腐蝕產物進一步腐蝕；醋酸氣氛中鉛的腐蝕產物主要有水合醋酸鉛(Pb(CH3COO)2·2PbO·H2O)和鉛黃(β-PbO)以及Pb10O(CO3)6(OH)6或Pb3(CO3)2(OH)2。

為探索可簡易監測室內大氣腐蝕性的材料，KOURIL等依據ISO 11844標準中對鉛敏感腐蝕物的界定，通過CIELab色差變化、質量改變(增重法和失重法)、電化學還原法量化評估鉛對環境污染物的敏感性[6]。研究表明，博物館環境中同一位置，可能由于揮發性有機酸(尤其是乙酸)含量較大，鉛較銀、銅、鋅的腐蝕速率更高。研究還認為可以通過色差變化或者亮度變化來監測環境中鉛的腐蝕速率，這與失重法測試結論一致。該研究還對增重法應用于乙酸氛圍中鉛的腐蝕速率研究提出質疑，并對RYHL-SVENDSEN等[13]關于博物館環境中鉛腐蝕質量與有機酸濃度的線性關系提出質疑，認為鉛在乙酸氛圍中腐蝕速率可能受到相對濕度和溫度波動的影響，但在乙酸濃度為200～400 μg·m-3的氣氛中，即使溫度和相對濕度發生劇烈變化，鉛的腐蝕速率也不可能增加。

需要注意，以上很多試驗均使用增重法量化鉛的腐蝕速率。鑒于鉛在有機酸環境中腐蝕產物多疏松易于溶解、脫落，部分試驗結論的準確性和精確性有待進一步驗證。

國內關于有機酸對鉛器文物腐蝕影響的詳細研究鮮見報導，鉛腐蝕機理的研究多基于工業生產。王永紅等[15-16]研究了鉛在酸性土壤中的腐蝕現象，發現土壤中NO3-和Cl-可加速鉛的腐蝕，而可溶性CO32-對鉛的腐蝕作用較弱，酸性土壤中鉛的腐蝕產物中PbCO3極易轉變為Pb(HCO3)2，導致鉛表面的保護膜遭到破壞，進一步造成鉛的腐蝕。

姚維義等[17]采用水浸漬腐蝕等方法研究了鉛錠在不同水溶液中的腐蝕情況。發現鉛錠在雨水、蒸餾水等軟水中的腐蝕程度大于在自來水、人工海水和溫濕箱中，并指出氧是鉛錠產生白銹的主要原因。

本工作依據鉛質文物腐蝕研究要點以及國內博物館常用文物儲藏柜、展柜的材質特征，選取4種常見或者關鍵的有機酸環境(無酸、甲酸、乙酸、鮮樟木屑)和4個具有代表性的相對濕度(34%、54%、75%、100%)環境，探究不同有機酸環境中，鉛器的腐蝕行為及其腐蝕規律。以期為追溯古代鉛器及其合金器物(青銅等)的腐蝕環境以及推測其在館藏環境中進一步腐蝕劣化的特征提供參考，為鉛金屬在博物館環境中的預防性保護應用研究，或對鉛及含鉛文物的科學保藏和展陳建議提供指導，并為銹蝕后鉛器文物的保護修復研究做基礎準備。

1 試驗

1.1 試樣及溶液

采用掛片法進行模擬腐蝕試驗。試樣材料為純度較高的鉛板(Pb質量分數大于99.9%，北京華中天科技有限公司提供)，將其切割成15 mm×30 mm×3 mm的試片，頂部中間2 mm處打孔。先后用砂紙逐級打磨鉛片面表面使之無明顯的氧化層，且其中兩個較大面的光澤度達100 GU以上。將拋磨后的試樣置于無水乙醇中用超聲波清洗機振蕩數十秒后取出，吹風機低溫干燥后及時放置于待測環境中。采用干燥器和塑料晾衣架制成簡易掛片裝置，用魚絲線系上樣品，懸掛在模擬環境中。

為模擬有機酸環境，依據甲酸、乙酸揮發動力學計算公式，分別配制氣體質量濃度為36 mg/L的甲酸(FA)和乙酸(HAc)溶液。用飽和鹽溶液控制環境濕度[18-20]，分別用純水、飽和NaCl溶液、飽和Mg(NO3)2溶液、飽和MgCl2溶液，維持相對濕度為100%、75%、54%、34%的穩定微環境。試驗過程中微環境溫濕度變化見圖3。

圖3 模擬腐蝕試驗環境中的溫濕度

1.2 試驗方法

1.2.1 質量變化

質量變化法分為增重法和失重法。對于銹蝕物比較牢固的金屬樣品，采用增重法計算腐蝕速率；對于銹蝕物疏松或者易于剝離的金屬樣品，采用失重法計算腐蝕速率。本工作中，在無酸-RH34%環境中，光滑清潔的鉛片很長時間不發生明顯的變化，采用增重法測量腐蝕速率，其余環境中均采用失重法測量腐蝕速率。通過對多個空白試樣進行清洗發現，采用熱5%(質量分數，下同)醋酸銨(NH4CH3COO)清洗尺寸為15 mm×30 mm×3 mm的試樣，其質量損失約為0.023 mg/m2，延長清洗時間并不能增加質量損失，即熱5%醋酸銨溶液對鉛基底的損傷極小，可以用于失重法計算鉛器的腐蝕速率[21]。具體操作如下：5%醋酸銨溶液水浴加熱至80～85 ℃，將腐蝕后試樣浸泡其中清洗約15 s，清洗時可輔之以軟毛刷或棉簽輕拭試樣表面，保證銹蝕物完全去除，清洗效果以露出試樣自身潔白鉛金屬顏色為標準。將清洗后的試樣快速放入純酒精中超聲波清洗2～3 s，取出后用吹風機低溫吹干，再放入盛有變色硅膠的潔凈干燥器中穩定24 h，然后用超微天平稱量(精度±0.1 mg)，采用失重法計算鉛腐蝕速率[22]，見式(2)。

A=(W1-W2-W0)/F

(2)

式中：A為單位面積腐蝕質量損失(mg/cm2)；W1和W2分別為腐蝕試樣清洗前后的質量(g)；W0為空白試樣清洗后的質量損失(g)；F為試樣表面積(mm2)。

1.2.2 光澤度

采用BYK公司(德國)生產的Micro-gloss Meter微型多角度光澤度儀，測量腐蝕試樣的光澤度，試驗初期，在試樣腐蝕試驗開始第0，1，3，5，7，10，14天進行測量。超過14 d，依據試樣腐蝕形貌特征分別每周或者間隔更長時間測量一次。部分試樣因為迅速銹蝕未能實現多天測試，目前最多測量670 d。進行光澤度測量時，測量位置要一致。試驗過程中取3個平行試樣，試驗結果取其平均值。

1.2.3 形貌觀察及腐蝕產物物相分析

使用ZEISS蔡司Smart zoom 5型智能超景深三維數碼顯微鏡拍攝試樣腐蝕形貌，觀察頻率和光澤度測量的頻次一致，詳細記錄試樣在不同模擬環境中的腐蝕形貌變化特征。

使用飛納Phenom XL型臺式掃描電鏡原位拍攝試樣腐蝕初始(0d)和1，7，14，28，56 d時的形貌，觀察記錄腐蝕產物形貌變化特征。部分試樣由于腐蝕產物過于疏松未能長時間原位拍攝。試驗條件如下：加速電壓10 kV/15 kV；Image模式；電子光學放大300～10 000 X；背散射電子探測器(BSD)和二次電子探測器(SED)。

使用英國Renishaw inVia型激光顯微共聚焦拉曼光譜儀對試樣腐蝕產物及其變化進行物相鑒定。試驗條件如下：785 nm激光器；采集時間10 s；能量0.1%～0.05%。使用日本理學(rigaku)d/max-rb型號X射線衍射儀對腐蝕產物進行物相鑒定。盡量取較多的銹蝕產物充分混合，做粉末衍射測定鉛的銹蝕產物物相。試驗條件如下：X射線CuKα(0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA，石墨彎晶單色器；粉末衍射；檢測依據JY/T 009-1996轉靶多晶體X射線衍射方法通則。

2 結果與討論

2.1 腐蝕形貌

由圖4～7可見：在高濕度(RH100%)條件下，試樣在任何酸環境中均迅速腐蝕，且表面很快生成疏松的銹蝕物。在乙酸-RH100%環境中，試樣腐蝕28 d后發生嚴重腐蝕，銹蝕物疏松且掉渣現象極為嚴重，故僅觀察了腐蝕21 d后的SEM形貌。試樣在不同濕度乙酸環境中的腐蝕產物均很疏松；在甲酸環境中，當相對濕度為34%和75%時，試樣表面的銹蝕物較致密，隨著腐蝕時間的延長，銹蝕物完整覆蓋試樣；在新鮮的樟木屑環境中，銹蝕產物形貌復雜，銹蝕物的分布優先選擇試樣表面的溝槽、裂隙區域，且任何濕度條件下，銹蝕產物最初多發生在易于儲藏凝結水的表面溝槽區域。

(a) 1 d, RH34% (b) 1 d, RH54% (c) 1 d, RH100%

(a) 1 d AF-RH34% (b) 1 d AF-RH54% (c) 1 d AF-RH100%

(a) 1 d AA-RH34% (b) 1 d AA-RH54% (c) 1 d AA-RH100%

(a) 1 d CW-RH34% (b) 1 d CW-RH54% (c) 1 d CW-RH100%

2.2 腐蝕質量變化

由圖8可見：在任何試驗環境中，試樣在高濕(RH100%)條件下的腐蝕速率均高于在其他濕度條件的，可見凝結水對鉛的腐蝕有極大影響，這與SEM結論較為一致。在無酸和乙酸環境中(除無酸-RH34%環境外)，試樣的腐蝕質量變化基本和相對濕度及腐蝕時間正相關，即相對濕度越大、腐蝕時間越長，質量變化越大。在任何酸環境中，相對濕度為75%和54%時，試樣的腐蝕質量變化相近；在低、中濕度(RH34%/54%/75%)甲酸環境中，一段時間后(約半個月)，試樣表面會生成致密的銹蝕層，腐蝕速率大大降低。試樣在乙酸環境中的腐蝕速率遠遠在高于其他酸環境中的；樟木屑環境中試樣的腐蝕速率明顯高于無酸環境中的，但遠小于純酸環境中的。

(a) 無酸環境 (b) 甲酸環境

本工作中，經多次試驗驗證，在甲酸環境中，試樣在RH34%條件下的腐蝕速率略高于RH54%條件下的，這在其他研究中未見報道。

2.3 光澤度

由圖9可見：在不同環境中(除無酸-RH34%環境)，腐蝕初期，試樣的光澤度均迅速降低，且試驗初期，濕度越大，試樣表面光澤度降低越快；在無酸環境中，高濕(RH100%)條件下試樣失去光澤(低于1 GU)的時間約為110 d，而在低濕條件下，670 d內試樣終保持較高的光澤；在甲酸-RH100%高濕度環境中，試樣很快失去光澤，但在甲酸-RH34%和甲酸-RH54%環境中140 d后，試樣在測量周期內尚未失去光澤，只是試樣在RH34%條件下腐蝕后的光澤度略低于在RH54%條件下的；乙酸環境中，任何濕度下試樣均迅速失去光澤；在新鮮的樟木屑環境中，試驗初期，試驗的光澤度迅速降低，但測量周期內(140 d)尚未完全失去光澤，尤其是低濕條件下，試樣能保持長時間的金屬光澤。

(a) 無酸環境 (b) 甲酸環境

2.4 腐蝕產物物相

由表1可見：任何環境中，試樣表面腐蝕產物中均含有鉛黃(β-PbO)，且在部分特殊環境中生成了密陀僧(α-PbO)、鉛丹(Pb3O4)和塊黑鉛礦(β-PbO2)等氧化物；低濕環境中，試樣的早期腐蝕產物以氧化物為主，后期腐蝕產物種類與酸環境密切相關，腐蝕產物的晶型較差；在中、高濕度環境(RH54/75/100%)中，試樣的腐蝕產物種類復雜，包含氧化物、鉛的碳酸鹽(Pb3(CO3)2(OH)2、PbCO3)及與酸氛圍相關的有機酸鹽，如C2H6O4Pb、C4H6O4Pb、C12H18O12Pb3、C12H18O12Pb3·PbO等；甲酸環境中腐蝕產物晶型生長較好。

表1 不同酸環境不同濕度下鉛片腐蝕7 d、28 d的主要物相組成(XRD)

3 結論

(1)任何環境中，鉛片在高濕(RH100%)條件下均迅速腐蝕，且很快生成疏松的銹蝕物，疏松的銹蝕物生成的“蓄水”反應池為鉛的進一步腐蝕提供基礎，導致鉛的腐蝕持續進行。

(2)鉛腐蝕迅速生成氧化物(主要是β-PbO)，氧化物進一步和氣氛中的水、有機酸反應，生成致密度、晶型不同的化合物，化合物的致密性影響鉛的長期腐蝕性。

(3)有機酸會加速鉛的腐蝕，且鉛對環境中的乙酸更敏感，甲酸次之，樟木屑揮發有機物對鉛的腐蝕有明顯影響。

(4)在無酸和乙酸環境(除了無酸-RH34%環境)中，試樣的質量變化基本和相對濕度及腐蝕時間正相關，即鉛在這些環境中的腐蝕是不會停止的。

(5)在甲酸環境中，鉛在RH54%條件下的腐蝕速率略低于在RH34%條件下的。

(6)在新鮮樟木屑環境中，控制濕度能減緩鉛器腐蝕，但不可避免其對鉛器的腐蝕。