鎳鋁青銅(NAB)的微觀組織及腐蝕性能

馮曉偉,鄭志斌,馮 波,王海艷,張蜀洪

(1.廣東省科學院新材料研究所廣東省金屬強韌化技術與應用重點實驗室,廣州 510650;2.廣東省鋼鐵基復合材料工程研究中心,廣州 510650;3.梅州市粵科新材料與綠色制造研究院,梅州 514768;4.英輝南方造船(廣州番禺)有限公司,廣州 511440)

鎳鋁青銅(NAB)是一種在銅基體中加入了Al、Ni、Fe、Mn等元素的銅合金,兼具良好的力學性能及耐蝕性,廣泛應用于船舶螺旋槳、泵、閥、支架等部件。鎳鋁青銅是大型海洋裝備構件中不可或缺的結構材料,其組織性能的優(yōu)劣關系到大型海洋裝備的服役性能[1-3]。由于加入了合金元素,鎳鋁青銅主要由α、β、κ(κⅠ、κⅡ、κⅢ、κⅣ)相組成。且由于合金元素含量不同,其各相含量也大不相同,而不同的相組成影響著材料的耐蝕性[4-5]。大量研究表明,鎳鋁青銅(NAB)螺旋槳在服役過程中會遭到電化學腐蝕、空蝕-腐蝕、沖刷腐蝕、應力腐蝕以及腐蝕疲勞等損傷,因此提高NAB的耐蝕性至關重要[6-7]。目前，改善NAB耐蝕性的方法主要有成分設計、熱處理、變形加工、表面處理等[8-9]。YANG等[10]研究了Ni含量對NAB合金性能的影響,結果表明Ni含量升高可提高NAB合金的耐蝕性和屈服強度。目前,同類型的國產(chǎn)部件與進口部件在使用壽命上存在差別,本工作選取國產(chǎn)支架、進口船舵葉和螺旋槳作為研究對象,分析其微觀組織及腐蝕性能,以期為研究鎳鋁青銅(NAB)組織與耐蝕性的關系提供一定的理論依據(jù)。

1 試驗

試驗采用廣州英輝南方造船廠提供的3種零部件:國產(chǎn)支架(S1)、進口挪威舵葉(S2)和進口挪威螺旋槳(S3)。經(jīng)化學成分分析,3種零部件的化學成分見表1。

表1 3種零部件的化學成分

采用金相顯微鏡和掃描電鏡(HITACHISU8220型,配有Inca X-Max型X射線能譜儀)觀察試樣的顯微組織,腐蝕劑為5 g FeCl3+2 mL HCl+95 mL H2O。浸泡試驗用試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm,浸泡溶液為3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液,浸泡前試樣由砂紙打磨至1 000號,經(jīng)超聲清洗、吹干后，用分析天平稱量。浸泡時間分別為7 d和15 d,取浸泡7 d后的試樣,經(jīng)稀硫酸清洗,超聲清洗后,觀察其腐蝕后的形貌。

電化學試驗采用Gamry Interface 1000型電化學工作站,采用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為Pt電極,工作電極為鎳鋁青銅試樣,測試面積為1 cm×1 cm,測試溶液為3.5%NaCl溶液。首先進行開路電位測試,待電位穩(wěn)定后測量線性極化阻抗和電化學阻抗譜,阻抗譜測試掃描頻率為10-2～105Hz。隨后進行動電位極化測試,電位掃描范圍為0.35～1.0 V(vs SCE),掃描速率0.5 mV/s。

2 結果與討論

2.1 組織分析

由圖1可見:S1和S2試樣的微觀組織主要是枝狀晶,為鑄態(tài)組織；S3試樣是經(jīng)過加工變形后的螺旋槳,為加工態(tài)組織,主要由小晶粒和拉長晶粒組成。3種試樣的顯微組織主要由α、κ(κⅡ、κⅢ、κⅣ)相組成,其中κⅡ、κⅢ為富Ni相。由相關文獻[11-12]知,κ相一般根據(jù)其大小、形狀以及分布的位置可分為κⅠ、κⅡ、κⅢ、κⅣ4類。κⅠ相呈樹枝狀或者花瓣狀,尺寸為20～50 μm,一般位于α晶粒內(nèi)。κⅡ一般呈球狀或者花形,分布于α相界。κⅢ是β相發(fā)生共析轉變的產(chǎn)物,一般呈層狀或者斷續(xù)狀,分布于晶界。κⅣ為分布于α晶粒內(nèi)的細小顆粒。由文獻[13]可知,當試樣中的Fe含量較低時,無法形成κⅠ相。幾種物相的能譜分析結果見表2。

(a) OM,S1

表2 試樣中不同物相的EDS分析結果

2.2 耐蝕性

由圖2可見:在3.5%NaCl溶液中,S1試樣的腐蝕速率最高,S3試樣的腐蝕速率最低。且試樣浸泡15 d后的腐蝕速率低于浸泡7 d后的,這主要是由于浸泡7 d后,試樣會析出含Ni腐蝕產(chǎn)物且在表面形成氧化膜,這阻礙了腐蝕。

圖2 試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的腐蝕速率

由圖3可見:試樣在腐蝕過程中形成了鈍化膜。根據(jù)極化曲線的擬合數(shù)據(jù)知,3種試樣的開路電位較接近,其中S3試樣的開路電位最低,且S3試樣的腐蝕電流密度最小,見表3。這與失重法的測試結果一致,即S3試樣的耐蝕性最好。

表3 極化曲線擬合結果

圖3 試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

圖4 試樣在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜

圖5 電化學阻抗譜的等效電路

表4 3種試樣的電化學阻抗譜擬合結果

2.3 腐蝕形貌

由圖6可見:經(jīng)過7 d浸泡后,S1和S2試樣表面有較大面積的腐蝕剝落,而S3試樣表面沒有發(fā)生明顯變化。結合EDS分析結果(見表5),基體α相最先受到腐蝕。當α相受到腐蝕后,含高Ni的κ相析出并覆蓋于基體上,由于Ni的耐蝕性,析出的κ相阻止了腐蝕的進一步發(fā)生。由于S1和S2試樣均為鑄態(tài)組織,而鑄態(tài)組織一般存在縮孔,枝晶偏析等鑄造缺陷，所以相比于鑄態(tài)組織試樣,經(jīng)加工后的S3試樣可以消除鑄造缺陷,細化晶粒,因此組織更均勻。故S3試樣具備更高的耐蝕性。

(a) S1

表5 試樣表面EDS分析結果

由圖7可見:經(jīng)過30 d浸泡后,試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要由Al2O3,Cu2Cl(OH)2,(CuNi)2Cl(OH)3組成。查閱文獻[17-19]可知,其腐蝕過程見式(1)～(4)。

圖7 S3試樣經(jīng)過30 d浸泡后的表面腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜

Cu+Cl-=CuCl+e-

(1)

(2)

O2+2H2O+4e-=4OH-

(3)

Ni=Ni2++2e-

(4)

(5)

(6)

Cu2O進一步氧化成多孔的Cu(2+)氫氧化物/氧化物和疏松的氯化銅氫氧化物(Cu2(OH)3Cl)。且Ni2+可以摻入氯化銅氫氧化物((CuNi)2(OH)3Cl)中提升表面膜的致密性。所以隨著Ni含量的增加,NAB合金的耐蝕性顯著提高,見式(7)～(10)。

(7)

Cu2O+3H2O→2Cu(OH)2+2H++2e-

(8)

Cu2O+Cl-+2H2O→Cu2(OH)3Cl+H++2e-

(9)

Ni2++Cu2O+Cl-+2H2O→

(CuNi)2(OH)3Cl+H+

(10)

3 結論

(1)S1和S2試樣為枝狀晶鑄態(tài)組織,S3試樣為小晶粒的加工態(tài)組織,3種試樣的微觀組織主要由α、κ(κⅡ、κⅢ、κⅣ)相組成,其中κⅡ、κⅢ為富Ni相。

(2)在3.5%NaCl溶液中,S1試樣的腐蝕速率最高,S3試樣的腐蝕速率最低。界面電荷轉移電阻是影響腐蝕過程的主要因素,S3試樣的界面電荷轉移電阻最大。

(3)S1和S2試樣為鑄態(tài)組織,加工態(tài)S3試樣具有更高的耐蝕性,而且表面膜的形成和更高的Ni含量有利于提高鎳鋁青銅的耐蝕性。