核電廠保溫層下核級防腐蝕涂層體系的性能

劉洪群,方可偉,張彥召,劉 忠

(蘇州熱工研究院有限公司,蘇州 215004)

保溫層下腐蝕(CUI)指發生在施加了保溫層材料的管道或設備外表面的一種腐蝕[1]。由于管道保溫層的包覆,CUI無法及時被發現,其隱蔽特性會帶來極大的危害性,核電廠眾多系統管道都包有保溫層,存在CUI隱患[2-4]。

核電廠冷凍水系統的功能是為核島及核輔助廠房的通風系統冷卻盤管提供7 ℃冷凍水,該系統管道工作溫度較低,外部保溫層若不能有效阻擋傳輸到管道表面的潮氣,會導致管道表面形成冷凝水并且難以揮發,在冷壁效應的協同作用下,造成保溫層下冷凍水管道防腐蝕涂層體系的失效[2-3]。由于保溫層用材料受導熱性能、使用環境及施工性能的限制,均無法全面阻止CUI[5]。要想保證冷凍水系統管道的長效防腐蝕,必須針對保溫層下腐蝕特性,著重考慮涂層的耐水性和涂層的冷壁效應問題,選取具有高防腐蝕性的涂層配套體系,然而,在現有的核電廠涂料技術要求規范中,冷凍水系統管道表面用涂層歸為核級涂層,未含蓋冷凝水工況下的涂層性能試驗要求和驗收指標[2]。

近年來,CUI問題逐漸得到國內研究機構和涂料生產企業的重視,且2015年7月國內啟動了《保溫層下金屬表面用防腐涂料》標準的編制[6]。本工作選取了三種核電常用核級涂層體系,按照已發布的HG/T 5178—2017《保溫層下金屬表面用防腐涂料》標準中的耐水性和耐冷水試驗項目開展相關試驗,利用形貌表征、附著力測試、電化學測試等手段研究了不同涂層的腐蝕防護性能及其失效機理,以期為核電行業保溫層下防腐涂層體系的選擇提供參考。

1 試驗

1.1 試樣

基體材質采用與核電廠冷凍水管道相同的20碳素結構鋼,尺寸為150 mm×70 mm×6 mm,根據GB/T 8923.1—2011標準,表面清潔度為Sa2 1/2,表面粗糙度(平均值)為55～65 μm,采用空氣噴涂。

試驗用涂層體系均為市售針對核電保溫層下腐蝕環境的典型防腐涂層體系。在噴砂完成后4 h內分別按照三家涂料公司提供的A、B、C三種涂料進行涂裝,三種涂層施工工藝一致,每個試驗體系中均制備3個平行試樣。經過模擬環境測試的涂層試樣板距離邊緣處1 cm范圍內,不是有效試驗區域。

1.2 試驗方法

采用HG/T 5178—2017標準對涂層體系進行評價,涂層試樣的制備參數如表1所示。

表1 三種涂層的制備參數

1.2.1 附著力試驗

采用Posi Test AT-A型附著力測試儀對涂層試樣的附著力進行測試,按照GB/T 5210—2006標準,使用膠黏劑將錠子黏結到涂層表面,膠黏劑固化后,將黏結的試驗組合置于拉力機,以1 MPa/s的拉伸速率進行拉開試驗,直至破壞,記錄載荷,并觀察斷面的破壞形式。

1.2.2 耐水試驗

按照GB/T 1733—1993標準,將涂層試樣分別浸泡在含去離子水的試驗容器中,進行耐水試驗,溫度為(23±2)℃。

1.2.3 耐冷凝水試驗

參考GB/T 13893—2008《色漆和清漆 耐濕法 連續冷凝法》標準,自主研發了冷凝試驗裝置進行試驗。將試樣涂覆涂層的一端置于60 ℃,濕度飽和的內部環境中,非工作面用環氧樹脂封裝固化后,放置在標準溫度(23±2)℃的外部環境中。為了避免設備鈣化,設備用水為去離子水。根據GB/T 30789—2015標準檢查涂層是否有起泡、開裂、生銹、粉化的情況,并進行等級判斷。

1.2.4 電化學測試

采用CS310H型電化學工作站,測試三種涂層試樣的耐蝕性。采用三電極體系,輔助電極為鉑片電極,參比電極為Ag/AgCl電極,工作電極為涂層試樣,工作面積為1 cm2,3.5%(質量分數)NaCl溶液作為電解液,電化學阻抗譜測試頻率為10-2～105Hz,交流激勵信號幅值為20 mA。

2 結果與討論

2.1 涂層的基本性能

三種涂層配套體系按照HG/T 5178—2017的要求,進行了至少1 000 h耐水試驗、480 h耐冷凝水試驗,用拉拔法對試驗前后涂層試樣的附著力進行測試,結果見表2。由表2可見,三種涂層試樣在試驗前后的附著力均大于5 MPa,表明漆膜與底材結合良好,能夠滿足應用要求。經耐冷凝水試驗后,A涂層試樣的附著力損失較大,C涂層試樣的附著力損失最小,說明其結合力較好。三種涂層試樣經過1 000 h耐水試驗和480 h耐冷凝水試驗后均表現為不起泡、不脫落、不生銹,這表明涂層在試驗期內具有較好的防護性能。

表2 三種涂層試樣在試驗前后的附著力

2.2 涂層的耐水性

三種涂層試樣經過360 d浸泡試驗后的耐水性能差異如表3所示。由表3可見:經過120 d浸泡試驗后,三種涂層試樣的漆膜平整有光澤,繼續延長浸泡時間,A涂層最早出現起泡趨勢,且起泡隨試驗時間的延長持續發展;B涂層在長期浸泡過程中的光澤度變化較大,漆膜顏色發黃;C涂層在整個浸泡過程中表現較好,無起泡和漆膜顏色變化等。

表3 耐水試驗后三種涂層試樣的表面形貌

2.3 涂層的耐冷凝水性

由表4可見:經過21 d冷凝水試驗后,三種涂層試樣的漆膜平整有光澤,延長試驗時間至49 d,A涂層出現肉眼可見的密集鼓泡,并隨試驗時間延長氣泡持續發展;B涂層在試驗過程中的光澤度變化較大,漆膜顏色發黃,試驗70 d時出現密集針尖狀小泡,起泡過程持續時間較長,并且鼓泡沒有繼續長大的趨勢;C涂層在整個試驗過程中表現較好,但是在試驗進行至70 d時出現局部鼓泡,鼓泡在短時間內顯著增大。

表4 耐冷凝水試驗后三種涂層試樣的表面形貌

2.4 涂層的電化學性能

2.4.1 耐水試驗后的涂層

一般來說,Bode圖中最低頻區的阻抗模值(Zf=0.01 Hz)可以評價有機涂層的防護性能[7-8]。由圖1～3可見:在浸泡初始階段,三種涂層的|Z|0.01 Hz都較高,這歸因于涂層的有效物理防護。A涂層的阻抗值在浸泡前期出現持續下降,Nyquist圖中容抗弧的半徑逐漸變小,浸泡240 d后相圖中顯示兩個時間常數,表明電解質溶液已經滲透到涂層和基層的界面并在界面區形成腐蝕反應微電池,此時涂層測試區域已經出現肉眼可見的密集型小泡,但由于涂層較厚,|Z|0.01 Hz短時間內沒有出現大幅度下降。但隨著電解質的不斷滲入,形成的腐蝕產物不斷堆積導致體積膨脹,大大降低了涂層在基體上的附著力,最終導致涂層失去屏蔽作用。B涂層的|Z|0.01 Hz隨浸泡時間的延長持續下降,240 d后Nyquist圖出現擴散尾,宏觀形貌顯示涂層顏色變黃。C涂層的|Z|0.01 Hz在試驗前期持續下降,240 d出現較明顯下降,Nyquist圖顯示涂層在整個測試周期中為單一容抗弧,此時涂層表面尚未形成宏觀小泡,在360 d室溫浸泡試驗中表現出較好的防腐蝕性能。

(a) Bode模圖

(a) Bode模圖

(a) Bode模圖

2.4.2 耐冷凝水試驗后涂層

由圖4～6可見:A涂層的|Z|0.01 Hz在整個試驗周期呈現明顯的下降趨勢,Bode相在試驗21 d時顯示了兩個時間常數,繼續延長浸泡時間,A涂層在低頻區出現一個與腐蝕相應的峰。一般來說,對于具有多個時間常數的腐蝕體系,出現在高頻區的時間常數歸屬于涂層響應,中低頻的時間常數對應于金屬基體的腐蝕響應,Nyquist圖中試驗70 d時出現斜率為“1”的直線,呈現warburg阻抗特征[9],表明此時的涂層已失去保護作用。同時,經過49～70 d浸泡后，涂層出現了肉眼可見的密集鼓泡,與電化學阻抗測試結果相一致,這可能是因為持續的高溫環境破壞了A涂層的組織穩定性,并且涂層和基體之間的熱膨脹系數不同,在熱應力的作用下破壞了涂層與基體之間的結合力[10],使其發生大面積起泡現象。

(a) Bode模圖

B涂層試樣的|Z|0.01 Hz在試驗70 d時出現比較明顯的下降,Nyquist圖中容抗弧半徑隨時間延長而減小,后期測得|Z|0.01 Hz下降不明顯,阻抗值趨于穩定,同時在涂層的表面觀察到的針尖狀鼓泡在很長時間內并沒有長大的趨勢,與電化學測試結果相符,這可能是由于涂層下碳鋼發生了腐蝕,反應產生的腐蝕產物暫時堵塞了涂層的微孔從而減緩了碳鋼的腐蝕。

C涂層的|Z|0.01 Hz在整個試驗周期內趨于穩定,涂層相位角在很寬的范圍內接近90°,在Bode相圖上僅能觀察到一個出現在高頻區的涂層響應峰,說明涂層試樣處在腐蝕初期階段,此時涂層相當于一個電阻很大、電容很小的隔絕層,試驗70 d內表現出較好的防腐蝕性能,但此時肉眼觀察表面形貌,涂層出現明顯的局部鼓泡現象,并且鼓泡長大速度很快,這可能會導致涂層快速失效。

3 結論

通過耐水性、耐冷凝水試驗對比了三種核電站常用核級涂層材料的腐蝕防護性能,結果表明:三種涂層在耐冷凝水試驗前后的附著力均超過5 MPa,滿足標準要求。耐水試驗后,C涂層在360 d后仍能為基體提供優異的物理阻隔,綜合防腐蝕性能最優,阻抗模值達到108數量級。耐冷凝水環境中,A涂層最早失效,B涂層試驗70 d后的阻抗值出現明顯下降,隨后趨于穩定,C涂層在試驗70 d內表現出較好的防護性能,但此時涂層出現局部鼓泡。

(a) Bode模圖

(a) Bode模圖