剝離涂層下L245管線鋼不同縫隙深度處的腐蝕行為

鄧志彬,岳 航,胡 梟,湯海平，2，劉 翔，2，張 磊，2

(1.中國民用航空飛行學院,廣漢 618307;2.民機火災科學與安全工程四川省重點實驗室,廣漢 618307)

埋地管道防護涂層破壞后的腐蝕問題日益突出,已引起國內外廣泛關注,但由于受到多種因素影響,關于涂層缺陷情況下埋地金屬管道腐蝕行為的研究較少[1-2]。而且,管道在實際服役環境中,不可避免會因外力或其他因素造成表面防護涂層損傷,這為縫隙腐蝕提供有利環境[3]。對于已建埋地油氣管道,若防護涂層遭到破壞,則會導致破損位置的耐蝕性大幅度下降,假以時日就可能發生管道穿孔或破裂,甚至導致重大的安全事故[4]。據調查,管道防腐層破損、剝離以及管道腐蝕、穿孔等管道缺陷,是管道失效的主要原因[5]。相關研究表明,在無陰極保護情況下,剝離涂層下金屬腐蝕最嚴重位置為距破損點3 mm附近區域,腐蝕速率可達0.54 mm/a[6],因此,對剝離涂層下金屬管道腐蝕行為進行研究是十分必要的。

埋地管道防護涂層可以分為四種狀態:防護涂層完好、防護涂層破損、防護涂層剝離、防護涂層剝離并產生破損。其中,涂層破損和涂層剝離會使管道金屬與土壤或其他介質接觸,從而發生腐蝕[7]。對于集輸或者長輸管道,外加電流陰極保護可以在一定程度上預防埋地管道腐蝕,但由于涂層剝離和破損的情況,防護涂層與金屬管道表面會形成縫隙環境,造成陰極保護電流很難到達縫隙深處,導致縫隙中部分金屬不能得到有效保護而產生腐蝕[8]。由于涂層破損狀態多樣性以及相應環境復雜性,防腐蝕涂層下鋼的腐蝕研究依然是個難點,近些年相關研究主要集中在管道涂層受損處腐蝕的發生與發展,包括影響因素、產生與發展機理、敏感性試驗評定和研究方法,防護與控制措施,陰極保護作用下縫隙內電位電流分布、陰極保護防止縫隙腐蝕的機理,縫隙腐蝕及陰極保護的數學模型等方面[9],且大部分剝離涂層下的腐蝕行為研究集中于高強度管線鋼,對于已建機場機坪輸油管道主要采用的L245管線鋼的研究較少。當前,室內試驗研究作為一種簡單便捷的數據獲取方式,在該研究領域得到了較為廣泛應用[10]。為此,本工作在廣泛調研國內外相關研究的基礎上,設計了一套結構簡單、便于重復試驗的裝置,通過電化學測試和宏觀形貌觀察方法,模擬了剝離涂層下的縫隙腐蝕環境,研究了L245管線鋼在此環境中的腐蝕行為。以期探明剝離涂層下管線鋼的相關腐蝕行為,為以L245管線鋼為代表的機坪管道的防腐蝕工作提供理論依據和數據支持。

1 試驗

1.1 試樣及溶液

試樣是機場機坪輸油管道用L245管線鋼,化學成分(質量分數)為:C 0.130%,Si 0.260%,P 0.007%,S 0.001%,Ni 0.120%,Cr 0.30%,V 0.008%,余量Fe[11]。通過線切割將L245管線鋼加工成10 mm×10 mm×5 mm的鋼片,將鋼片一端焊接導線,用環氧樹脂封裝在自制裝置的下底板上,封裝固化后用200～2 000號砂紙逐級打磨試樣工作面,用丙酮和無水乙醇除油去水后放入干燥皿中待用。試驗溶液為成都土壤模擬溶液,土壤主要離子含量見表1[12],按照標準使用分析純試劑和去離子水配制。

表1 試驗溶液的主要離子含量

1.2 試驗方法

如圖1所示:試驗裝置上下板選用亞克力玻璃板,上下板之間用PTFE(聚四氟乙烯)墊片形成1 mm的縫隙,以模擬埋地管道涂層破損后所產生的縫隙腐蝕環境。頂板一端開50 mm×10 mm的孔以模擬涂層破損點,破損點上方為儲液槽,在儲液槽中加入土壤模擬溶液,儲液槽與縫隙之間相互聯通,模擬溶液可通過破損點流入、充滿縫隙。在下底板的上表面30 mm等間距嵌入L245管線鋼試樣,并使用環氧樹脂封裝固定,留出100 mm2的工作面模擬剝離涂層下的管線鋼。在上頂板等間距30 mm打孔,插入參比電極,以測試L245鋼試樣的數據。

圖1 試驗裝置

電化學測試使用Autolab PGSTAT302N電化學工作站,采用三電極體系,工作電極(WE)為L245管線鋼,參比電極(RE)為飽和甘汞電極(SCE),鉑片(Pt)電極為輔助電極(CE)。首先對工作電極進行開路電位測試,待其穩定后進行極化曲線測試,掃描速率為0.1 mV/s,掃描范圍為Eocp±100 mV。隨后進行電化學阻抗譜測試,頻率范圍為10-5～10-2Hz,正弦激勵信號為10 mV,掃描速率為0.5 mV/s。宏觀形貌觀察使用的是數碼照相機和萊卡M205C體視顯微鏡。

2 結果與討論

2.1 開路電位

由圖2可見:浸泡100 s后,試樣的腐蝕電位已趨于穩定,浸泡1 000 s已足夠體現電位的變化情況。隨著金屬/溶液界面的穩定,試樣在不同縫隙位置的自腐蝕電位為-0.70～-0.72 V,除破損點外,其他位置的自腐蝕電位變化呈現相近的趨勢,并且隨距離破損點位置的遠近呈規律性變化,距離越遠自腐蝕電位越負。這表明在試驗初段,縫隙越深處的L245鋼試樣的腐蝕傾向越大。120 mm處的腐蝕電位略顯活躍,可能是由于此處的工作電極附近溶液中離子含量分布不均,溶液/金屬界面的電壓降略高[13]。

圖2 不同縫隙深度處試樣的開路電位

2.2 極化曲線測試

由圖3和表2可見,在不同縫隙深度位置,試樣的極化曲線大多表現為βa>βc,即每個工作電極構成的腐蝕體系主要受陽極極化控制。隨著試驗時間的延長,試樣的自腐蝕電位都有不同程度的波動,但當縫隙深度大于90 mm后,極化曲線基本處于穩定狀態。隨著距破損點的縫隙深度逐漸增大,腐蝕電位有負向移動的趨勢,說明腐蝕的傾向性呈現規律性的升高。對于縫隙深度小于60 mm的試樣,由于氧氣濃度相對充足,工作電極主要是以氧的去極化反應為主[14],隨著縫隙深度的不斷增大,氧濃度也不斷減小,金屬的腐蝕進程也相應變緩,圖4結果也表明,距離破損點較遠試樣的腐蝕速率變化較為平緩。

(a) 縫隙深度0 mm

由圖3還可見:在腐蝕初期,腐蝕電位隨距離破損點位置的增加呈現負向移動的趨勢,即距離破損點越遠,腐蝕傾向越大；但隨著時間的推移,縫內金屬腐蝕電位呈現先正移后負移的趨勢,產生這種變化是因為腐蝕產物層的形成,抑制了腐蝕,但由于縫內產物的擴散,溶液導電性增加,腐蝕傾向又逐漸增大。

由表2可見:試樣的腐蝕電流相對較小,且隨試驗時間的變化,腐蝕電流變化不明顯。但整體上隨著試驗時間的增加,腐蝕電流有減小的趨勢。破損點的腐蝕電流最大,這是因為此處與氧氣充分接觸。隨著深度的增加,塔菲爾斜率比值減小,陽極控制減弱,這是因為隨著縫隙內部氧氣被消耗,氧的傳遞減弱,逐漸變為陰極極化控制[15]。并且隨著腐蝕時間的增加,腐蝕電流逐漸減小,即腐蝕劇烈程度不斷變小,并且距離破損點的位置越遠腐蝕電流越小,腐蝕劇烈程度也越小。但90 mm處第3天的腐蝕電流相對于第1天有明顯的增加,這一點從腐蝕速率變化圖(圖4)中也得到了驗證。這是因為此時試樣表面的腐蝕產物量較小,腐蝕產物在試片表面的生成和堆積速率遠小于擴散速率,同時腐蝕產物的擴散增加了溶液的導電性[16],因此在第3天時的腐蝕電流有較為明顯的回升。

表2 極化曲線擬合結果

圖4 不同縫隙深度處試樣的腐蝕速率

由圖4可見:縫隙深度0和30 mm處試樣的腐蝕速率在試驗前3天下降很快,后趨于平緩;60 mm和90 mm處試樣的腐蝕速率在第3天有較為明顯的回升。隨著縫隙深度的逐漸增加,腐蝕速率的變化逐漸趨于平緩,縫隙深度大于90 mm后,試樣腐蝕速率的降低十分平緩并且最終隨著溶液體系的穩定,所有位置試樣的腐蝕速率為0.05～0.02 mm/a。90 mm處試樣的腐蝕速率先增大后減小,這是因為試驗初期,試樣腐蝕速率較大,此階段對應試樣表面與土壤模擬溶液界面上的電化學和化學平衡過程;隨著試驗時間的增加,試樣表面由于腐蝕產物堆積形成產物層,阻礙了基體的進一步腐蝕,腐蝕速率降低[17];而后由于浸泡時間的增加,產物層出現裂紋等缺陷,進而加快了基體的腐蝕[18];同時由于腐蝕產物為Fe的氧化物,與鋼基體存在電位差,形成電偶腐蝕,加快了腐蝕[19],所以出現了腐蝕速率再次大幅度增加的情況。

2.3 電化學阻抗譜

在相同試驗時間內,剝離涂層下試樣在不同位置處的電化學阻抗譜類似,所以著重分析試驗時間為8 d時剝離涂層下L245鋼電極的Nyquist譜圖。由圖5可見,溶液電阻是影響Nyquist圖變化的主要原因是,由于涂層發生剝離,涂層破損點處的破損面積較大且溶液供給充足,而剝離縫隙較為狹窄封內溶液相比于儲液槽中的溶液離子濃度低,使得縫內溶液電阻很大,所以測得的電化學阻抗譜中高頻段容抗弧未從零點開始,并且45°擴散曲線并沒有重合。由圖5還可見:剝離區的6個工作電極的阻抗譜變化相同,都由高頻容抗弧和低頻感抗弧組成,每個位置弧的半徑大致相同,表明工作電極表面存在強烈的吸附效應[20],其中高頻區開始端的容抗弧是由E通過Rc電路的充放電弛豫過程導致的,而低頻區容抗弧是由于在溶液的擾動下,另一變量的弛豫過程所引起的,隨著試驗的繼續進行,逐漸由兩個容抗弧變為一個容抗弧,說明容抗弧僅由E通過Rc電路的充放電弛豫過程引起,不在受其他變量影響。

(a) 縫隙深度0 mm

當縫隙深度為30 mm和60 mm時,試樣的Nyquist圖呈現出相似的特征,即在開始的1～3 d表現出兩個容抗弧,而90 mm處的雙容抗弧現象尤為明顯,并且貫穿了整個試驗周期,其與縫隙深度30 mm和60 mm處試樣都表現出低頻區和高頻區的容抗弧緊連,并且低頻區的容抗弧半徑均大于高頻區,原因是縫隙中的溶液處于靜止狀態,即對于擴散的離子和分子來說存在無限厚的滯留層,這會使該區域內存在半無限擴散,表現在阻抗擬合圖中便是warburg(Zw)阻抗,這說明腐蝕產物的產生和堆積對電極反應產生了影響,對氧氣的傳輸和離子的傳輸有阻礙作用，見圖6。

圖6 阻抗譜擬合電路圖

縫隙深度為120 mm和150 mm時,試樣的Nyquist圖除了在開始的短時間出現了明顯的雙容抗弧,在之后的時間內都由一個容抗弧組成,即處于縫隙深處的試樣存在弛豫現象,但只在反應初期,持續時間不長。由于處在縫隙較深的位置,試樣未表現出明顯的warburg阻抗,這說明該部分工作電極的表面并不存在明顯的擴散過程。由于縫內腐蝕產物的堆積阻礙了氧氣的擴散,120 mm處基本已達氧氣擴散的極限位置。

縫隙深度90 mm處試樣的Nyquist圖總體表現出弧半徑在試驗初期不斷增大,隨著時間增加不斷減小的現象,意味著在整個腐蝕過程中,該部分試樣腐蝕強度首先不斷減小而后再次增大。同樣從極化曲線擬合參數中也可以看出,在第3天腐蝕電流有一個從小增大的現象。這在腐蝕速率變化圖上也得到了驗證。一元化腐蝕機理能很好地解釋這種現象[21]。

2.4 宏觀形貌

由圖7可見:腐蝕初期,在試樣表面部分位置出現黑色腐蝕產物(Fe2+),隨著腐蝕的進行,腐蝕產物逐漸被氧化從黑色轉變為紅褐色(Fe3+)。從第3天開始,腐蝕產物覆蓋試樣鋼的表面,并且隨著試驗的持續,腐蝕程度也越來越大,但第4天后的腐蝕有所減緩,腐蝕產物的堆積速率在逐漸下降,直至第8天,腐蝕產物堆積率依舊較低,說明腐蝕過程隨著時間的增加而變緩,但腐蝕并未停止。這一點在腐蝕電流和腐蝕速率的變化中也得到了驗證。

(a) 第1天

由圖8可見:0 mm(破損點)處試樣呈現均勻腐蝕形態,腐蝕產物堆積并完全覆蓋鋼電極表面,產物層上有明顯溝壑,腐蝕較為嚴重,并且金屬表面生成了紅棕色的腐蝕產物,根據腐蝕的基本理論,該腐蝕產物應為Fe2O3。隨著剝離區深入,腐蝕反應逐漸減弱,試樣表面粗糙程度逐漸降低。值得注意的是縫隙深度90 mm處的鋼電極表面腐蝕產物層,出現明顯的裂紋,這是由于90 mm處鋼電極的腐蝕行為屬于腐蝕發展的敏感模型,這意味著鋼電極表面的腐蝕發展在經過一段時間的延遲后快速升高,并在其他因素的觸發下出現失效,從而在腐蝕產物表面出現裂紋[22]。隨著縫隙深度的增加,腐蝕逐漸由均勻腐蝕轉變為局部腐蝕。以上結果與電化學分析所得結論基本是一致的,說明當涂層發生剝離后,雖然剝離破損點處管線鋼腐蝕情況最為嚴重,但內部縫隙中的管線鋼同樣存在明顯的局部腐蝕情況,危害不容小覷。因此,在日常防護中也應引起重視,加強對機坪埋地管道涂層完整性的檢查和修復。

(a) 縫隙深度0 mm

3 結論

(1)在成都土壤模擬溶液中,L245鋼電極在試驗初期的自腐蝕電位大小與距離破損點的位置有關,縫隙深度越深,自腐蝕電位越負,腐蝕傾向越明顯。隨著試驗的進行,距離破損點(0 mm)越遠,鋼電極的腐蝕劇烈程度越小,小于60 mm處的鋼電極腐蝕速率在前3天下降趨勢明顯,大于60 mm處的鋼電極腐蝕速率變化幅度較小,90 mm處鋼電極腐蝕速率和腐蝕程度有一個先下降后回升再下降的明顯變化。

(2)結合EIS可以看出,溶液電阻是影響Nyquist圖變化的主要原因,各點處的容抗弧半徑基本隨著腐蝕時間的延長而減小,說明腐蝕進程也在變緩。縫隙深度30 mm和60 mm處鋼電極阻抗譜圖表現出相似的特征,即在開始的1～3天出現兩個容抗弧,而后雙容抗弧不明顯。90 mm處有明顯的warburg阻抗擴散弧,其彌散效應明顯,是縫隙腐蝕最明顯的點,其腐蝕現象可用一元化腐蝕機理來解釋,而120 mm和150 mm處的擴散效應不明顯,說明此處已達到氧氣擴散的極限位置。

(3)破損點處鋼電極表面腐蝕程度較嚴重,90 mm處鋼電極表面腐蝕產物層出現明顯的裂紋,屬于腐蝕速率發展的敏感模型,150 mm處鋼電極表面點蝕明顯，涂層剝離會造成L245鋼電極較為顯著的縫隙腐蝕問題,在機場機坪輸油管道的日常防護中應引起重視。