新型雙苯并咪唑基硼酸酯衍生物的合成及其緩蝕行為

賈群坡,袁 斌,何冠寧,呂 松

(1.廣東工業(yè)大學(xué)生態(tài)環(huán)境與資源學(xué)院,廣州 510006；2.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006)

研究表明,苯并咪唑在醫(yī)藥和化工領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用,存在于多種重要中間體中[1-2]。諸多文獻(xiàn)也已報(bào)道了苯并咪唑及其衍生物具備多種生物活性?xún)?yōu)勢(shì),如癌癥治療[3-5]、抗菌[6-8]、抵抗病毒[9-10]等等。除此之外,在酸性腐蝕介質(zhì)中,苯并咪唑類(lèi)化合物可以有效減緩金屬腐蝕,延長(zhǎng)金屬的使用時(shí)間[11-14]。這是因?yàn)楸讲⑦溥蜻?lèi)化合物分子可提供帶有孤對(duì)電子的電負(fù)性極高的元素,如N、P等,且其分子結(jié)構(gòu)中帶有穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。地溝油的資源化利用是緩解地溝油環(huán)境污染的有效方法之一,主要是將地溝油中的高級(jí)脂肪酸脂制成生物柴油、皂化劑等,但地溝油在資源化利用過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物甘油卻一直沒(méi)有得到有效利用[15]。此外,以甘油為原料制備苯并咪唑型新型緩蝕劑的技術(shù)研究也較少。因此,為有效提高地溝油綠色利用效率,本工作以甘油為反應(yīng)原材料與硼酸制備有機(jī)酸中間體——雙甘油酸硼酸酯(BDG),后采用“一鍋法”技術(shù)將BDG分別與N-甲基鄰苯二胺及鄰苯二胺等藥劑進(jìn)行酰胺化-環(huán)化合成反應(yīng),制備了2種新型苯并咪唑類(lèi)緩蝕劑,即雙(2-苯并咪唑基)乙二醇硼酸酯(2a)和雙(1-N-甲基-2-苯并咪唑基)乙二醇硼酸酯(2b)。在5%鹽酸環(huán)境中,研究了新型緩蝕劑對(duì)Q235低碳鋼的緩蝕效果及其緩蝕機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

本工作使用的試劑主要有:雙甘油酸硼酸酯(自制)、鄰苯二胺、N-甲基鄰苯二胺、二甲苯、無(wú)水乙醇、丙酮、鹽酸，所有試劑純度均為分析純。緩蝕性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)采用Q235低碳鋼,尺寸為40 mm×13 mm×2 mm。

試驗(yàn)儀器主要包含:全波段研究級(jí)紅外光譜工作站(Nicolet-iS50R,美國(guó))、Cary-100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Agilent,美國(guó))、三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用儀(THEMOR-FILSHER,美國(guó))、Multi Autolab-204型電化學(xué)工作站(瑞士萬(wàn)通)、RCC-Ⅰ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕測(cè)試儀(江蘇新郵儀器廠(chǎng))、TM3030型臺(tái)式掃描電子顯微鏡(Hitach,日本)。

1.2 新型緩蝕劑的合成路線(xiàn)與產(chǎn)物鑒定

1.2.1 合成方法

將10 mmol雙甘油硼酸酯[16](1)與21～23 mmol鄰苯二胺或N-甲基鄰苯二胺置于裝有溫度計(jì)、冷凝管以及分水器的三口瓶中,同時(shí)加入二甲苯作為攜水劑,以便加速合成反應(yīng)。隨后,向反應(yīng)裝置中通入氮?dú)?確保裝置中無(wú)氧氣,再勻速攪拌加熱至微微沸騰,此時(shí)二甲苯與反應(yīng)產(chǎn)生的水一同被蒸出,記為酰化反應(yīng)開(kāi)始,反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為6～8 h,當(dāng)實(shí)際出水量接近理論值后,放出生成水和二甲苯。隨后逐漸升溫至200～220 ℃開(kāi)始環(huán)化反應(yīng),此過(guò)程時(shí)間為10～14 h,反應(yīng)結(jié)束后即得到粗產(chǎn)物。待反應(yīng)裝置冷卻至室溫后,減壓蒸餾出低沸點(diǎn)雜質(zhì)。殘留物需用有機(jī)溶劑(無(wú)水乙醇或丙酮)進(jìn)行重結(jié)晶提取,過(guò)濾并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后,隨即真空干燥12 h,得到黑褐色固體產(chǎn)物2a和2b。

目標(biāo)產(chǎn)物的合成路徑如圖1所示。

圖1 目標(biāo)產(chǎn)物的合成路徑

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜、紫外光譜分析以及質(zhì)譜等分析檢測(cè)方法,鑒定合成產(chǎn)物性質(zhì)、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)以及合成物類(lèi)型,以判斷合成反應(yīng)是否反應(yīng)成功。

由圖2可見(jiàn):合成的2種緩蝕劑均在3 374～3 393 cm-1處出現(xiàn)了NH/OH伸縮振動(dòng)特征吸收峰；在2 923～3 013 cm-1處出現(xiàn)飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 094～1 133 cm-1處出現(xiàn)了硼氧鍵(B-O)的特征吸收峰；在742～751 cm-1處出現(xiàn)硼螺環(huán)和二取代苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰,同時(shí)觀察到反應(yīng)物中的羰基吸收峰完全消失。以上特征吸收峰的出現(xiàn)均說(shuō)明存在雙苯并咪唑基硼酸酯官能團(tuán),表明這2種雙苯咪唑基硼酸酯產(chǎn)物均已被成功合成。

圖2 2種目標(biāo)產(chǎn)物的IR譜圖

由圖3可見(jiàn):2種苯并咪唑基硼酸酯分別在217,223 nm處出現(xiàn)了苯并咪唑環(huán)的特征吸收峰,這與鄰苯二胺的特征紫外吸收波長(zhǎng)(254 nm),苯環(huán)的特征紫外吸收波長(zhǎng)(180、200、243、274、280.5 nm)等都存在明顯區(qū)別。紫外光譜檢測(cè)結(jié)果進(jìn)一步證明這2種新型緩蝕劑被成功合成。

圖3 2種目標(biāo)產(chǎn)物的UV光譜

根據(jù)GC-MS質(zhì)譜結(jié)果,產(chǎn)物2a分子量為361.14[M]+,2b分子量為411.09[M+H2O+H]+。目標(biāo)產(chǎn)物2a的分子離子峰m/z與MS數(shù)據(jù)匹配,目標(biāo)產(chǎn)物2b也出現(xiàn)了加水分子和氫原子后的分子離子峰,由此也可看出新型緩蝕劑2b存在易水解,穩(wěn)定性弱等特點(diǎn)。

綜上所述,本工作采用的反應(yīng)路線(xiàn)可以成功合成新型苯并咪唑啉類(lèi)緩蝕劑。

1.3 目標(biāo)產(chǎn)物的緩蝕性能評(píng)價(jià)

目前,常用的評(píng)價(jià)緩蝕劑性能的方法是靜態(tài)失重法和電化學(xué),這兩種方法較為簡(jiǎn)單且易操作,結(jié)果也較為可靠。故本工作也采用這兩種方法來(lái)評(píng)價(jià)2種新型緩蝕劑。此外,本工作還利用掃描電鏡進(jìn)行試片表面的形貌觀察及探究新型緩蝕劑在金屬表面的吸附性能。

1.3.1 靜態(tài)失重法

采用Q235低碳鋼,尺寸為40 mm×13 mm×2 mm。以5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸模擬工業(yè)酸洗液,設(shè)置濃度梯度(10～200 mg/L),探究?jī)煞N新型緩蝕劑的緩蝕率和最佳加藥量。

在靜態(tài)失重試驗(yàn)前,對(duì)試片進(jìn)行前處理,即用石油醚、丙酮、無(wú)水乙醇等溶劑依次清洗試片,冷風(fēng)機(jī)吹干后用濾紙包好,干燥12 h,以待備用。試驗(yàn)前,多次稱(chēng)量試片至恒質(zhì)量,降低試驗(yàn)誤差。

試驗(yàn)溫度為60 ℃,時(shí)間為6 h,測(cè)定試片在含不同量緩蝕劑試驗(yàn)溶液(5%HCl溶液)中的質(zhì)量,設(shè)置平行試驗(yàn)。按照GBT 25147—2010標(biāo)準(zhǔn),由式(1)和(2)計(jì)算腐蝕速度Vcorr和緩蝕率η。

(1)

(2)

1.3.2 電化學(xué)法

試驗(yàn)溶液為5%鹽酸,設(shè)置試驗(yàn)組和對(duì)照組,試驗(yàn)組溶液含不同量緩蝕劑,對(duì)照組試驗(yàn)溶液為不含緩蝕劑的5%鹽酸。采用三電極體系,輔助電極為鉑(Pt)電極,參比電極為SCE(飽和甘汞電極),工作電極采用自制的工作面積為1 cm2的Q235鋼片(非工作面用環(huán)氧樹(shù)脂密封)。極化曲線(xiàn)掃描范圍-800～-200 mV(相對(duì)于SCE),掃描速率為5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測(cè)試頻率為10-2～105Hz,正弦交流波信號(hào)幅度為10 mV(相對(duì)于自腐蝕電位)。利用Origin 2021軟件擬合極化曲線(xiàn),并以此計(jì)算陽(yáng)極和陰極Tafel斜率,利用工作站自帶程序?qū)ψ杩箶?shù)據(jù)進(jìn)行處理,獲取電荷轉(zhuǎn)移電阻,并模擬等效電子電路。

按照相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),按式(3)和(4)計(jì)算極化腐蝕速率Vcorr和緩蝕率ηp。

Vcorr=10.404×Jcorr

(3)

(4)

按式(5)計(jì)算電化學(xué)阻抗緩蝕率。

(5)

式中:Rct0、Rct分別為加入緩蝕劑前、后的電荷轉(zhuǎn)移電阻,Ω/cm2。

采用掃描電子顯微鏡,加速電壓設(shè)定為15 kV,觀察腐蝕前、后試樣的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)失重法

由圖4可見(jiàn):隨著2種新型緩蝕劑濃度的增大,緩蝕效果逐漸增強(qiáng),緩蝕率隨之增大,腐蝕速率大大降低。當(dāng)2種緩蝕劑的濃度超過(guò)一定值時(shí),緩蝕率變化幅度較小,趨于穩(wěn)定。在腐蝕時(shí)間為6 h,溫度為60 ℃、加藥量為100 mg/L等條件下,2種目標(biāo)產(chǎn)物的最大緩蝕率均超過(guò)98%。緩蝕劑分子在金屬表面的吸附滿(mǎn)足Langmuir等溫式時(shí),可采用失重法得出的緩蝕率代替緩蝕劑分子在金屬表面的覆蓋率[17]。

(a) 2a

2.2 電化學(xué)法

2.2.1 極化曲線(xiàn)法

由圖5可見(jiàn):相比于空白組,試驗(yàn)溶液中添加新型緩蝕劑后,隨著緩蝕劑濃度的增大,極化曲線(xiàn)陰陽(yáng)的電流密度降低,而且電化學(xué)體系中自腐蝕電位E向正方向移動(dòng),陰、陽(yáng)兩極的Tafel斜率也有明顯的變化,且陽(yáng)極斜率變化程度比陰極更大。由此可見(jiàn),在酸性腐蝕介質(zhì)中，2種新型緩蝕劑是以抑制陽(yáng)極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。由電化學(xué)極化曲線(xiàn)法得出的結(jié)果與靜態(tài)失重法一致,也與相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)果相似[18]。

(a) 2a

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖6可見(jiàn):目標(biāo)產(chǎn)物的加入并沒(méi)有改變高頻區(qū)的容抗弧曲線(xiàn)形狀,即2種新型緩蝕劑并沒(méi)有改變?cè)嚇釉谒嵝愿g介質(zhì)中的腐蝕反應(yīng)本質(zhì)。容抗弧的直徑隨著緩蝕劑濃度增加而增大，這表明隨著溶液中緩蝕劑加藥量的增加,溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻也增大,試樣的耐蝕性逐漸增強(qiáng),這些結(jié)果也與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道相似[19]。

(a) 2a

采用圖7所示等效電路進(jìn)行擬合,通常可用Rs、Rct以及彌散系數(shù)n等參數(shù),表示電化學(xué)反應(yīng)的快慢,n越接近于1,雙電層越接近理想電容[19-20]。EIS結(jié)果表明:在酸性腐蝕介質(zhì)中,隨著緩蝕劑加藥量的增加,溶液電阻Rs,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct也呈現(xiàn)增大趨勢(shì),彌散系數(shù)n也趨近于1,試樣的緩蝕率也逐漸增大。即添加新型緩蝕劑后,金屬腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)速度減慢,吸附膜雙電層也更加完整。電化學(xué)阻抗譜結(jié)果與靜態(tài)失重法、極化曲線(xiàn)法所得結(jié)果一致。

圖7 電化學(xué)阻抗譜的等效電路

2.3 表面形貌觀測(cè)

為了進(jìn)一步探究新型緩蝕劑的緩蝕機(jī)理,本研究采用掃描電鏡觀察Q235鋼試片腐蝕前后的表面形貌。試驗(yàn)條件如下：60 ℃,5%鹽酸作為緩蝕介質(zhì),緩蝕劑質(zhì)量濃度80 mg/L,腐蝕時(shí)間6 h。

由圖8可見(jiàn):在未添加緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中浸泡6 h后,試片面出現(xiàn)了粗糙不平且凹凸的腐蝕基坑；溶液中加入新型緩蝕劑后,試片面沒(méi)有腐蝕跡象。這表明在酸性介質(zhì)中,2種新型緩蝕劑均屬于吸附膜型緩蝕劑[21]。

(a) 無(wú)緩蝕劑

2.4 吸附等溫式

圖9 2種緩蝕劑在碳鋼表面的吸附等溫線(xiàn)

(6)

(7)

表1 c/θ-c直線(xiàn)擬合數(shù)據(jù)及吸附Gibbs自由能計(jì)算結(jié)果

2.5 腐蝕動(dòng)力學(xué)

腐蝕反應(yīng)過(guò)程的表觀活化能Ea可由Arrhenius公式的斜率計(jì)算獲得[23]，見(jiàn)式(8)。

lnV=-Ea/(RT)+lnA

(8)

式中：V是腐蝕速率；A為指前因子。

利用origin7.0軟件,以lnV對(duì)1/T進(jìn)行線(xiàn)性擬合,所得直線(xiàn)如圖10所示。由圖10可得,空白和添加緩蝕劑條件下的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均接近于1。同時(shí),在空白條件下計(jì)算所得的表觀活化能Ea=19.94 kJ/mol,而添加緩蝕劑2a和2b時(shí)的表觀活化能分別為31.16，35.04 kJ/mol。添加緩蝕劑后,Ea的增幅較大,說(shuō)明腐蝕反應(yīng)速率極低,腐蝕極難發(fā)生,這一結(jié)果與已有文獻(xiàn)[24]報(bào)道相符。由此可知,緩蝕劑在金屬表面的吸附阻礙了腐蝕反應(yīng),即緩蝕劑使用溫度低于70 ℃時(shí),對(duì)Q235碳鋼有良好的緩蝕效果。

圖10 碳鋼在空白和加入緩蝕劑的5%HCl溶液的Arrhenius圖

3 結(jié)論

(1)以雙甘油酸硼酸酯(BDG)為原料,使BDG分別與鄰苯二胺和N-甲基鄰苯二胺進(jìn)行酰胺化-環(huán)化反應(yīng)合成了2種新的目標(biāo)產(chǎn)物,即雙(2-苯并咪唑基)乙二醇硼酸酯(2a)和雙(1-N-甲基-2-苯并咪唑基)乙二醇硼酸酯(2b),采用IR、UV和MS表征了化合物。

(2)在60 ℃ 5%HCl酸洗液中,當(dāng)2種緩蝕劑投加量為100 mg/L時(shí),經(jīng)過(guò)6 h腐蝕后,緩蝕率均超過(guò)98%；隨著緩蝕劑濃度的增加,Q235鋼的腐蝕電流密度減小,緩蝕效果增加。

(3)緩蝕劑分子2a和2b在Q235鋼表面的吸附行為符合Langmuir吸附等溫式,吸附Gibbs自由能分別為-41.7，-41.9 kJ/mol,吸附過(guò)程為自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)吸附。添加緩蝕劑后腐蝕過(guò)程的活化能Ea的增幅較大,說(shuō)明金屬表面緩蝕劑的吸附阻礙了腐蝕反應(yīng),抑制了金屬的腐蝕。