載銅二氧化硅微球在苯酚氧化降解中的催化性能

莫 婷，張桐榮，李明昊，徐志強，李佳錫，王 濤，石 山

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110142)

0 引 言

近年來，隨著工業的不斷發展，大量未能進行有效降解處理的廢水的直接排放對很多水域造成了較為嚴重的污染。苯酚及其衍生物成為了含酚廢水的主要污染物[1-3]，這些污染物在水中易積累、遷移，危害性大。

為了解決含酚廢水的處理問題，多年來國內外的科研人員提出并開發了各種技術，包括生物處理法[4-6]、物理處理法[7-10]、化學處理法[11-12]等。其中，催化濕式過氧化氫氧化技術(CWPO)是化學處理法的一種，由于其優異的苯酚降解效果受到了研究者的廣泛關注。該技術以過氧化氫為氧化劑，具有反應條件要求較低、氧化劑過氧化氫在一定的酸堿性條件下均可使用等優點。因此，可用于CWPO的催化劑的制備具有一定的研究意義與價值。一般情況下，二氧化硅是白色的粉末，具有化學穩定性好、高孔隙率、耐高溫、高比表面積等優異性能，可以很輕松的與水、氨水、染料、表面活性劑等分子或其他各種離子進行摻雜[13-15]。而且，二氧化硅會產生許多效應，例如量子尺寸效應、表面界面效應和宏觀量子隧道效應[16]。二氧化硅通過不同的制備及處理方法可制備出棒、球、空心、多孔、聚集體等不同的結構形態，且采用特定的合成方式可對二氧化硅顆粒的粒徑大小進行調控。同時，因為有大量的硅羥基官能團存在于二氧化硅顆粒的表面，所以各種有機或無機分子可以與二氧化硅顆粒進行反應。目前，二氧化硅及其改性材料已被廣泛應用于多種行業。

本實驗首先采用經典的St?ber法，硅源選擇正硅酸四乙酯，催化劑為氨水制備了二氧化硅顆粒。然后以所得二氧化硅顆粒為載體，通過浸漬、煅燒等處理手段分別制備了SiO2-Cu2+催化劑和SiO2-CuO催化劑。最后，采用CWPO技術，將以上兩種催化劑用于以苯酚為模型化合物的含酚廢水的降解處理。以苯酚在水溶液中被降解后的苯酚轉化率和樣品COD去除率作為依據，通過改變溫度、時間、氧化劑濃度、催化劑濃度以及初始pH值等反應條件，探究了SiO2-Cu2+催化劑和SiO2-CuO催化劑的催化性能。

1 實 驗

1.1 經典St?ber方法制備SiO2顆粒

25 ℃下，無水乙醇(150 mL)，蒸餾水(10 mL)加入圓底三口燒瓶中，開動攪拌。在攪拌的條件下加入氨水(50 mL)密封體系。正硅酸四乙酯(15 mL)，無水乙醇(100 mL)，磁力攪拌30 min后迅速倒入三口瓶中，密封體系，恒溫、攪拌反應24 h。反應結束后，將樣品離心處理，去除上清液，將下層沉淀均勻分散于二次蒸餾水中。再次對分散后的樣品進行離心處理，收集下層沉淀，并將其分散于水中，制得所需SiO2顆粒在水中的分散液。測定SiO2顆粒水溶液的固含量，將制備的SiO2顆粒水溶液固含量調節為2%。

1.2 SiO2-Cu2+和SiO2-CuO催化劑的制備

準確稱取30 g固含量為2%的SiO2種子水溶液(100 mL)于三角瓶中。緩慢滴加二水合氯化銅水溶液至SiO2種子水溶液中并搖勻。將混合均勻的SiO2-CuCl2水溶液密封放置于恒溫振蕩器中(25 ℃)，振蕩處理60 h。將混合溶液離心處理，收集上清液。將離心處理所得沉淀進行冷凍干燥處理，制得SiO2-Cu2+催化劑。之后將樣品置于箱式電阻爐中，以5 ℃/min的升溫速率，升溫至650 ℃，煅燒4.5 h，制得SiO2-CuO催化劑。

1.3 采用SiO2-Cu2+和SiO2-CuO催化劑降解苯酚

在50 mL樣品瓶中添加20mL配置好的苯酚標準溶液、一定濃度的SiO2-Cu2+催化劑和SiO2-CuO催化劑、H2O及一定濃度的H2O2溶液。之后將樣品通入N2排除氧氣，并密封處理。將處理后的樣品置于不同溫度下的恒溫振蕩器中，避光振蕩一定時間。探究以SiO2為載體的SiO2-Cu2+和SiO2-CuO催化劑在利用CWPO技術氧化苯酚實驗中的催化性能。本實驗中，分別對反應溫度、反應時間、初始pH值、氧化劑濃度、催化劑濃度、催化劑循環使用次數等實驗條件進行探究。

1.4 樣品的性能及表征

1200 series高效液相色譜儀(安捷倫科技有限公司)；ZetaPlus 電位及粒度分析儀(美國布魯克海文儀器公司)；JEM-100CXⅡSG2pH測試儀(梅特勒-托利多儀器(上海)公司)；DRB200 消解儀(美國哈希公司)；DR900 COD分析儀(美國哈希公司)；S-3400 掃描電子顯微鏡(SEM)(Nhitachi)；FD5-2.5E 真空冷凍干燥機(寧波新芝生物科技股份有限公司)；SX2-4-13T 箱式電阻爐(濟南精密科學儀器儀表有限公司)；ZEEnit700P火焰-石墨爐原子吸收光譜儀(德國耶拿分析儀器股份有限公司)。

1.5 催化劑的表征

將制備所得的SiO2種子、SiO2-Cu2+催化劑和SiO2-CuO催化劑分散于二次蒸餾水中，并使用超聲清洗儀對樣品振蕩處理之后裝入樣品池內，利用動態光散射(DLS)在20 ℃下對其粒徑及其分布進行測定。將制得的SiO2種子、SiO2-Cu2+催化劑和SiO2-CuO催化劑經高速離心沉降后再次分散于蒸餾水中。重復此操作3次。最后將樣品冷凍干燥，利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行形貌的觀察。將制備的SiO2種子、SiO2-Cu2+催化劑和SiO2-CuO催化劑進行離心清洗后冷凍干燥得到粉末，進行X射線衍射(XRD)測試。將制得的SiO2-Cu2+催化劑在轉速為14000 r/min的情況下進行離心，重復3次，每次離心時間為50 min，將離心后的上清液用二次蒸餾水稀釋，并在250 mL容量瓶中定容，通過火焰原子吸收光譜(FAAS)進行測試分析得出上清液中剩余銅離子的濃度，再根據式(1)計算出微球上銅離子的吸附量：

吸附量=(CiVi-CsVs)/M

(1)

式中：Ci為銅離子的初始濃度，Vi為銅離子的初始體積，Cs為反應后剩余的銅離子的濃度，Vs為反應剩余后的銅離子體積。

1.6 高效液相色譜(HPLC)測定苯酚轉化率

使用Agilent 1200 series高效液相色譜儀進行苯酚轉化率的測定。測試所選用色譜柱為Agilent Eclipse Plus C18柱(4.6 mm×250 mm×5μm)。選取乙腈和水為流動相，配比為V(乙腈)∶V(水)=35∶65，設置流速為1.0 mL/min，柱溫30 ℃，檢測波長選擇在280 nm處。在測試前，先測得不同標準濃度的苯酚溶液的保留時間的峰面積值，并使用Origin軟件進行繪圖做出標準曲線。在測試前用粒徑為0.22μm的有機濾頭過濾2 mL樣品，再將過濾后的樣品使用進樣量為20μL的微量進樣器進樣完成測試。然后根據式(2)計算出苯酚的轉化率：

X苯酚(%)=[(Ci-Ce)/Ci]×100%

(2)

式中：Ci表示初始的苯酚濃度，Ct表示反應結束后苯酚濃度。

1.7 化學需氧量(COD) 分析儀測定樣品COD去除率

利用哈希DR900 COD分析儀測定 COD。首先使用0.22 μm過濾器過濾2 mL樣品，用二次蒸餾水稀釋25倍，再取2 mL稀釋后的樣品加入到標準COD試劑中，搖晃使其分散均勻。將加入待測樣品的COD試劑放入消解器中，在150 ℃環境下消解120 min。取出樣品并室溫自然冷卻后，放入COD分析儀中進行測定。將測定的COD值代入式(3)中，計算得到樣品的COD去除率：

COD去除率(%)=[(CODi-CODt)/CODi]×100%

(3)

式中：CODi為初始的苯酚的COD值，CODt為反應結束后苯酚的COD值。

2 結果與討論

2.1 SiO2-Cu2+和SiO2-CuO催化劑的制備及表征

本研究首先通過經典St?ber方法，以正硅酸四乙酯為硅源，氨水為催化劑制備了SiO2顆粒。然后利用其對銅離子的吸附，獲得了表面負載銅離子的SiO2-Cu2+催化劑，并經進一步的煅燒處理，獲得了SiO2-CuO催化劑。采用不同的測試分析手段對所得SiO2顆粒、 SiO2-Cu2+和SiO2-CuO催化劑進行了詳細的表征。

2.1.1 DLS表征

將樣品置于樣品池中，設置DLS的儀器參數，對樣品的粒徑及粒徑分布進行表征。所得DLS結果如圖1所示。

由圖1可以得出，本實驗中所制備的SiO2顆粒、SiO2-Cu2+和SiO2-CuO催化劑分散在水溶液中的平均直徑分別為817.4、889.7和909.6 nm。和SiO2顆粒相比，SiO2-Cu2+和SiO2-CuO催化劑的尺寸均有一定程度的增大，表明SiO2表面由于銅成分的吸附直接導致了其粒徑的增加。另外，3種顆粒均表現出良好的單分散性，且SiO2顆粒的單分散性好于SiO2-Cu2+催化劑和SiO2-CuO催化劑。

圖1 (a)SiO2顆粒, (b)SiO2-Cu2+催化劑, (c)SiO2-CuO催化劑DLS粒徑分布圖

使用標準電極利用DLS對樣品進行Zeta電位測試。將離心后的SiO2顆粒、SiO2-Cu2+和SiO2-CuO催化劑分別分散在二次蒸餾水中，設定實驗參數后(如樣品粒徑大小，濃度數值，pH值等)測定各樣品的Zeta電位。所得數據如圖2所示。

圖2 SiO2顆粒、SiO2-Cu2+及SiO2-CuO催化劑的Zeta電位對比圖

一般情況下，經典St?ber方法制備的SiO2顆粒表面存在大量硅羥基，這使得二氧化硅顆粒的表面在中性和堿性條件下存在更多的負電荷。由圖4.2可知，在水中SiO2顆粒表面的Zeta電位值約為-48.2 mV。在其表面利用靜電引力作用吸附大量的正電性Cu2+后，SiO2表面的負電荷被中和掉，所獲得的SiO2-Cu2+催化劑的表面呈現正電性，其Zeta電位值約為+17.9 mV。在SiO2-Cu2+催化劑的制備過程中，采用火焰原子吸收光譜法測定了殘留于分散介質中的Cu2+濃度，從而計算得到SiO2-Cu2+催化劑中Cu2+吸附量為96.8mg/g。將SiO2-Cu2+催化劑經煅燒處理后得到了SiO2-CuO催化劑，其表面的Zeta電位值約為-12.4 mV。該催化劑表面的弱負電性間接說明了SiO2表面的銅成分以銅氧化物的形式存在。

2.1.2 SEM表征

利用SEM在不同分辨率下對SiO2顆粒、SiO2-Cu2+及SiO2-CuO催化劑樣品進行形貌觀察，所得圖像如圖3所示。

圖3 (a)(b)SiO2顆粒、(c)(d)SiO2-Cu2+催化劑及(e)(f)SiO2-CuO催化劑的SEM圖

從圖3(a)和(b)中可以看出，本實驗所制得的SiO2顆粒呈完美的球形，且大小分布較均一，直徑約為800 nm，這與DLS的測試結果大致吻合。圖3(c)和(d)為SiO2-Cu2+催化劑的SEM圖片，可以看出SiO2-Cu2+催化劑與SiO2顆粒尺寸基本一致，但在表面形貌上存在一定差異。SiO2-Cu2+催化劑表面呈現不規則顆粒狀。圖3(e)和(f)為SiO2-CuO催化劑的SEM圖片，可以清晰地觀察到，SiO2-CuO催化劑仍然呈現為球形，但其表面的小顆粒狀物質變得更為不規則，這也解釋了在DLS粒徑表征中，和SiO2-Cu2+催化劑比較，SiO2-CuO催化劑的粒徑增大的原因。

2.1.3 XRD表征

將冷凍干燥后的SiO2顆粒、SiO2-Cu2+及SiO2-CuO催化劑粉末進行XRD測試，所得數據圖如圖4所示。

圖4 SiO2顆粒、SiO2-Cu2+催化劑和SiO2-CuO催化劑的XRD譜圖

從圖4中可以看出，SiO2顆粒、SiO2-Cu2+催化劑和SiO2-CuO催化劑的XRD譜圖均顯示了明顯的非晶態SiO2的寬衍射峰。而將SiO2-Cu2+催化劑經過煅燒處理后，所得SiO2-CuO催化劑的XRD譜圖中多處出現了SiO2顆粒和SiO2-Cu2+催化劑的XRD譜圖中沒有的衍射峰。這些明顯的衍射峰與標準PDF卡片(PDF#89-5896-CuO)中CuO的特征峰完全符合，說明經煅燒處理后SiO2顆粒表面所負載的銅大多以CuO的形式存在。

2.2 SiO2-Cu2+和SiO2-CuO催化劑的催化性能

以所制得的SiO2-Cu2+和SiO2-CuO顆粒為催化劑，利用CWPO技術處理含酚廢水，將苯酚轉化率及COD去除率作為依據，通過改變溫度、時間、氧化劑濃度、催化劑濃度以及初始pH值等反應條件，探討兩種催化劑在降解水溶液中苯酚的催化性能。

2.2.1 反應溫度對催化氧化性能的影響

在苯酚的CWPO中，氧化劑過氧化氫與催化劑的活性中心接觸后通過氧化還原過程分解為羥基自由基(HO·)[式(4)]。如式(5)所示，在一個完全的礦化過程中，羥基自由基會將苯酚氧化為最終產物二氧化碳和水[17]。而當反應溫度超過80 ℃時，過氧化氫更傾向于優先異裂為水和氧氣，導致其不參與苯酚的氧化反應[18-19]。基于此，本實驗的反應溫度設定為低于80 ℃的30，50和70 ℃進行，首先探討了反應溫度對苯酚催化氧化性能的影響。該系列實驗的反應條件為苯酚濃度1.0 g/L，催化劑濃度0.23 g/L，過氧化氫濃度5.0 g/L，反應體系pH = 7.0，反應時間20 h，所得結果見圖5。

圖5 反應溫度對(a)SiO2-Cu2+,(b) SiO2-CuO催化劑催化性能的影響

如圖5所示，SiO2-Cu2+和SiO2-CuO催化劑的催化性能均隨反應溫度的提高而顯著提高，這是因為較高的溫度會促進過氧化氫按照式(4)分解為氧化性更強的HO·，從而有利于苯酚的氧化反應。從圖5中還可以看出，SiO2-CuO催化劑的催化活性對溫度依賴性更大。例如，在70 ℃時，兩種催化劑的苯酚轉化率均達到了約100%，COD去除率也接近90%左右，而在30 ℃的條件下，SiO2-Cu2+催化劑的苯酚轉化率和COD去除率分別為86%和43%，SiO2-CuO催化劑的苯酚轉化率和COD去除率卻只有40%和16%。另外，在苯酚的CWPO中，即使在不同的溫度下，使用兩種催化劑所得到的苯酚轉化率也都略高于COD去除率。，在反應初期，反應前接近澄清無色的樣品會迅速轉變為棕黃色或棕褐色，之后隨著反應的進行，顏色逐漸變淺。以上實驗現象與文獻[20]報道的一致，而這些顏色的變化，實則反映了苯酚在CWPO過程中，其首先被氧化為顏色較深的對苯二酚和鄰苯二酚等中間體[21]，這些仍然具有還原性的中間體在后續反應中會被進一步氧化降解。因為這些二酚類中間體的生態毒性值較高，其毒性比苯酚本身要高，因此為了提高COD去除率，本實驗中有必要在相對較高的溫度下進行苯酚的CWPO。

2.2.2 反應時間對催化氧化性能的影響

為了探討苯酚在其CWPO過程中的降解情況，我們固定苯酚濃度為1.0g/L，催化劑濃度為0.23g/L，過氧化氫濃度為5.0g/L，反應體系pH 為 7.0，反應溫度為70 ℃，測定了不同反應時間條件下的苯酚轉化率和COD去除率，其結果見圖6。由圖6可得，反應時間對于苯酚轉化率的影響較小，然而對于樣品COD去除率的影響較大。反應僅進行1h，SiO2-Cu2+和SiO2-CuO催化劑對苯酚轉化率就可分別達到99.3%和96.0%。在4h時，苯酚在兩種催化劑的催化作用下已經100%進行了轉化。然而，在反應4h時，SiO2-Cu2+和SiO2-CuO催化劑對樣品COD去除率僅分別為69.5%和52.1%。文獻中報道，雖然苯酚易氧化成對苯二酚和鄰苯二酚等中間產物，但這些中間產物的進一步氧化通常較為緩慢[22]。如圖6所示，隨著反應的繼續進行，COD去除率增加，這表明隨著反應的進行，兩種催化劑可有效降解苯酚初步氧化后的中間產物。在反應進行20 h時，COD去除率達到90%左右的最大值，之后趨于平緩。

圖6 反應時間對(a)SiO2-Cu2+，(b)SiO2-CuO催化劑催化性能的影響

2.2.3 初始pH值對催化氧化性能的影響

亞鐵離子Fe(Ⅱ)作為催化劑在苯酚的CWPO中也被廣泛應用，其與H2O2的組合會產生大量的羥基自由基，從而高效地降解苯酚化合物。然而此類反應具有較高的pH值敏感性，為了得到令人滿意的催化性能，一般應控制反應體系的pH值低于5.0[23]。在催化過氧化氫產生羥基自由基方面，Cu(Ⅱ)與Fe(Ⅱ)有著近似的能力，但Cu(Ⅱ)具有一個明顯的優勢，即其對介質的pH值依賴性較弱，在pH值大于5.0的體系內仍可保持較高的催化活性[24-25]。

圖7 初始pH值對(a)SiO2-Cu2+，(b)SiO2-CuO催化劑催化性能的影響

為了驗證反應體系初始pH值在苯酚的CWPO中對SiO2-Cu2+和SiO2-CuO催化劑催化性能的影響，我們固定苯酚濃度為1.0g/L，催化劑濃度為0.23 g/L，過氧化氫濃度為5.0 g/L，反應溫度為70 ℃，測定了pH值在4.0～9.0范圍內的苯酚轉化率和COD去除率，其結果見圖7。由圖7可以得出，初始pH值對SiO2-Cu2+，SiO2-CuO催化劑在苯酚降解反應中的催化活性影響較小。不同初始pH值的實驗條件下，苯酚轉化率均為100%，樣品的COD去除率也基本維持在90%左右，波動較小。劉海弟等[26]采用Cu系催化劑降解苯酚的實驗中也表明，Cu(Ⅱ)系活性中心與過氧化氫的體系可在pH值為3-10的初始值下有效對苯酚進行降解。

2.2.4 氧化劑濃度對催化氧化性能的影響

在苯酚的CWPO中，氧化劑過氧化氫均裂形成羥基自由基，所以過氧化氫的用量影響著苯酚的降解效果，因為正是這些羥基自由基起著礦化苯酚及其還原性中間體的作用。過氧化氫用量過少時，不能形成足夠的羥基自由基，但當過氧化氫用量過多時，過量的過氧化氫會與羥基自由基反應生成氫過氧自由基[如式(6)所示]。這些氫過氧自由基反應活性相對較弱，不僅不會氧化降解有機底物，還會通過與羥基自由基反應生成水和氧氣[如式(7)所示]。更為嚴重的是，氫過氧自由基甚至會消耗氧化劑過氧化氫，將其轉化為水和氧氣[如式(8)所示][27-28]。

(6)

(7)

(8)

圖8給出了過氧化氫濃度對SiO2-Cu2+和SiO2-CuO催化劑的催化性能的影響(反應條件：苯酚濃度1.0 g/L，催化劑濃度0.23g/L，反應體系pH = 7.0，反應溫度70 ℃，反應時間20h)。從圖8中可以看出，在苯酚的催化氧化反應中，氧化劑濃度對于兩種催化劑催化性能的影響均較為明顯。當氧化劑濃度較低時，隨著其濃度的增大，苯酚的轉化率增大，COD的去除率也增大。當過氧化氫濃度為3.0 g/L時，使用兩種催化劑的苯酚轉化率均達到100%，而此時樣品COD去除率分別為81.7%和83.5%。過氧化氫濃度繼續增大至5.0 g/L時，樣品COD去除率達到90%左右。之后繼續增大氧化劑濃度，樣品COD去除率基本不變。因此使用本實驗制備的SiO2-Cu2+和SiO2-CuO催化劑催化氧化苯酚，氧化劑過氧化氫的最佳濃度為5.0 g/L。

圖9 催化劑濃度對(a)SiO2-Cu2+，(b)SiO2-CuO催化劑催化性能的影響

2.2.5 催化劑濃度對催化氧化性能的影響

圖9顯示的是催化劑濃度對SiO2-Cu2+和SiO2-CuO催化劑的催化性能的影響(反應條件：苯酚濃度1.0 g/L，過氧化氫濃度5.0 g/L，反應體系pH = 7.0，反應溫度70 ℃，反應時間20 h)。由圖9可知，在苯酚的催化氧化反應中，兩種催化劑的活性均較強。僅添加濃度為9.40×10-3g/L的催化劑，苯酚轉化率即可分別達92.3%和89.4%，而完全轉化苯酚僅需要添加濃度為3.8×10-2g/L的催化劑。催化劑濃度對樣品COD去除率影響較為明顯。當兩種催化劑的添加濃度從9.4×10-3g/L增加至0.23 g/L時，樣品COD去除率增長約50%。當催化劑濃度大于0.23 g/L時，和苯酚轉化率一樣，樣品COD去除率基本維持不變。這是因為當催化劑濃度過高時，過量的催化劑會根據式(9)促進過氧化氫的分解，減少過氧化氫參加苯酚的氧化降解反應[18]。

需要說明的是，為了驗證二氧化硅顆粒本身在苯酚的CWPO中是否存在催化作用，我們在不同的溫度下進行了不添加SiO2-Cu2+或SiO2-CuO催化劑的對照實驗，所得結果如圖10所示(反應條件：苯酚濃度1.0 g/L，過氧化氫濃度5.0 g/L，反應體系pH=7.0，反應時間20 h，二氧化硅濃度0或0.23 g/L)。由圖10可以看出，反應體系中不存在任何催化劑，苯酚也可被過氧化氫氧化降解，但氧化降解效果極差。即使在較高的溫度70 ℃時，苯酚的轉化率也僅為20%左右。更為重要的是，反應體系中二氧化硅顆粒的添加并沒有促進苯酚的降解，不論是在較低的30和50 ℃，還是在較高的70 ℃，與不添加二氧化硅顆粒時相比，苯酚轉化率基本保持不變。這說明本實驗中二氧化硅顆粒載體本身并未參加苯酚的催化氧化反應。

圖10 不添加SiO2-Cu2+和SiO2-CuO催化劑的苯酚催化氧化

3 結 論

實驗首先采用St?ber法，以正硅酸四乙酯為硅源，氨水為催化劑，制備了粒徑約為800 nm的具有良好單分散性的球形SiO2顆粒。以制得SiO2顆粒為載體，分別采用浸漬法以及煅燒法成功制備了SiO2-Cu2+催化劑和SiO2-CuO催化劑，其粒徑大小分別為889和909 nm。利用CWPO技術，將以上制備的兩種催化劑應用于苯酚的氧化降解實驗中。以苯酚轉化率和樣品COD去除率作為依據，詳細地研究了反應溫度、時間、氧化劑濃度、催化劑濃度以及介質初始pH值等反應條件對兩種催化劑催化性能的影響。實驗結果表明，SiO2-Cu2+和SiO2-CuO兩種催化劑在苯酚濃度1.0 g/L，催化劑濃度0.23 g/L，反應溫度70 ℃，反應時間20 h，過氧化氫濃度5.0 g/L的最佳條件下，可達到100%的苯酚轉化率和約90%的COD去除率。而兩種催化劑均可在pH=4～9的較寬范圍內保持優異的催化活性。