鐵摻雜二硫化鉬納米片作為高效的雙功能電解水催化劑

丁仕久，劉 亮，劉培濤，馮愛玲

(寶雞文理學院 物理與光電技術學院，陜西 寶雞 721016)

0 引 言

由于化石燃料的過度消耗導致了全球氣候變暖和環境污染，人們越來越重視對可再生能源的研究，這使得可再生能源載體(如氫氣)的開發最近取得了長足的進展[1]。和依賴化石能源的工業制氫技術(例如甲烷重整、水煤氣法等)相比，電解水制氫更加高效、環保[2]。水的電解主要涉及到兩個半反應(HER和OER)，如果能用高效的催化體系打破強的氧-氫鍵，則是一種理想的制氫和制氧方法[3]。貴金屬衍生的Pt/C和Ir/C分別是HER和OER的高效催化劑[4-6]。然而，貴金屬的稀缺性和高昂的成本限制了其大規模應用，所以最近廣泛研究的重點是尋找性能良好且儲量豐富的催化劑，以取代昂貴和稀有的貴金屬催化劑。最近的研究表明，基于非貴金屬硫化物的功能納米材料是一種潛在的可以替代貴金屬電催化劑的材料，其中最具代表性且性價比高的替代品是MoS2基催化劑[7-9]。盡管塊體MoS2的HER性能并不理想，但剝離形成二維MoS2納米片后電催化性能則顯著增強。在2018年，Liu的團隊就成功在MoS2納米片中摻雜Zn元素，激活了MoS2的活性基面，極大地提高了MoS2的HER催化活性[10]。然而此類研究工作大多數都集中在HER或OER半反應的單功能電催化劑的開發上，這主要是由于在單一催化劑中實現兩種催化功能是一個巨大挑戰。所以研制出能夠同時改善HER和OER緩慢動力學的雙功能電催化劑，對于實現高效的分解水至關重要[11-13]。

Wei的團隊使用貴金屬吸附的方式，在制備MoS2過程中加入Ir離子，使Ir離子與MoS2之間產生強烈的吸附作用使得2H-MoS2轉化為活性位點更多，催化效果更好的1T-MoS2。有效的提高了MoS2在堿性條件下的雙功能電解水催化效果[14]。然而貴金屬的使用還是使此種材料的價格變貴，性價比相對會降低。所以開發出不含貴金屬的MoS2雙功能催化劑就成了下一個目標。近期的多種研究表明通過合金化、合成和摻雜等方法將多種活性組分引入到單一催化劑中，可以使其具備雙功能催化效果，從而進行有效地電催化分解水。近期，Xiong的團隊報道了一種共價摻雜方法來誘導制作雙功能電水解MoS2催化劑，將Co離子摻入到MoS2中，使MoS2邊緣的活性位點增加，從而極大的提高了在堿性條件下MoS2催化劑的HER與OER催化性能，提高了其電解水性能[15]。因此，制定有效的策略，在單一的電催化劑中創造具有優越的HER和OER催化活性的雙功能活性位點，在給定的電解質中進行電催化分解水具有重要意義[16]。

受到上述實驗的啟發，本工作報告了一項結合實驗和原理的研究，致力于開發具有高效性、穩定性并且經濟和生態友好的雙功能催化劑。實驗采用簡單又經濟的水熱法制備了在MoS2基材料中具有良好電解水催化活性的Fe摻雜MoS2納米片。對Fe-MoS2進行了電化學測試，發現其具有較好的OER性能，在1 mol/L KOH電解質中達到10 mA cm-2的電流密度時過電位為250 mV，塔菲爾斜率為219 mV dec-1，且在這些條件下可穩定超過10 h以上。同時還測試了其HER活性，在0.5 M H2SO4電解質中達到10 mA cm-2的電流密度時過電位為220 mV。此外，對Fe-MoS2進行了分解水測試，在1 mol/L KOH電解液中，Fe-MoS2/C(陽極)∥Fe-MoS2/C(陰極)兩電極體系下，在低電位為1.77 V時即可達到10 mA cm-2的電流密度，實現有效分解水。

1 實 驗

1.1 Fe-MoS2的制備

采用水熱法制備了Fe摻雜MoS2納米片。首先將鉬酸鈉(H4MoNa2O6；0.5 g)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2；1 g)和硝酸鐵(Fe(NO3)3；10、50和100 mg，分別表示為樣品Fe-MoS210 mg、Fe-MoS250 mg和Fe-MoS2100 mg)混合在燒杯中。然后將80 mL的乙醇加入燒杯中，在攪拌條件下溶解混合物，直到形成澄清溶液。之后，倒入100 mL水熱釜中，將水熱釜放入200 ℃的烘箱中加熱24 h。最后，將所得溶液分散在水中，在超聲作用下洗滌3次，再將所得溶液分散在乙醇中，再在超聲作用下洗滌3次，并在80 ℃干燥箱中充分干燥，研磨。

1.2 樣品的性能及表征

電化學測試：首先將樣品(3 mg)和炭黑(3 mg)混合制備電化學測試電極。將混合物加入石油醚(3 mL)中，超聲處理4 h，然后在60 ℃下干燥。之后將干燥的混合催化劑(6 mg)加入到5 mL容器中，加入N，N-二甲基甲酰胺(1 460 μL)和Nafion-117(40 μL)的溶液，形成催化劑油墨，再超聲處理6 h。之后將新鮮油墨催化劑(9 μL)滴在玻碳電極(0.071 cm2幾何面積)上，干燥箱中60 ℃干燥。使用CHI660E電化學工作站對標準的三電極電池進行所有的電化學測試，其中石墨碳棒用作對比電極，Ag/AgCl 用作參比電極。

材料特征：使用X射線衍射儀(XRD；日本理學--DMAX U1TIMA IV，日本東京)分析樣品的成分與晶體結構。采用掃描電子顯微鏡(SEM；美國FEI--Quanta250 FEG，美國俄勒岡州波特蘭)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM；Hitachi-SU8010，日本東京)觀察產品的形態和結構。用X射線光電子能譜(XPS；ThermoFisher-“NEXSA”，美國馬薩諸塞州沃爾瑟姆)分析了其化學狀態和鍵合特性。拉曼光譜是在室溫下使用英國Renishaw/inVia光譜儀上測量的。

2 結果與討論

2.1 Fe-MoS2的表征

在本實驗中，通過優化的水熱法制備了不同Fe含量的Fe摻雜MoS2納米片，如圖1a所示。首先用硫代乙酰胺與二水鉬酸鈉制備出了MoS2樣品，之后在上述兩種藥品之外再加入不同質量的硝酸鐵使用相同的制作方法制備了3個樣品，分別命名為Fe-MoS210 mg、Fe-MoS250 mg和Fe-MoS2100 mg。所有4種MoS2基樣品都表現出相似的納米片形態。如圖1b所示，一個典型的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示Fe-MoS250 mg具有清晰的層狀納米片邊緣。此外，用X射線衍射(XRD)對4個樣品進行了測試，以研究其晶體結構。如圖1c所示，該材料的XRD只顯示了MoS2的晶體相。在32.5°和58.1°處的主峰分別代表了(100)和(110)的晶面反射，而在14.3°處的主峰被9.5°和17.2°處的兩個峰所取代，這是由于Fe離子的摻雜使得MoS2的層間距擴大造成的[17]。Zheng等，報道過通過插入Li、K和Na離子可以增加相鄰MoS2層之間的間距[18]。層間距的擴大可能有利于導電性的提高，從而提高材料的電解水催化活性。

圖1 (a)合成Fe-MoS2的實驗流程圖；(b) Fe-MoS2 50 mg的SEM圖；(c) Fe-MoS2和MoS2的XRD圖

本文利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察了Fe-MoS250 mg和MoS2的形態和微觀結構。如圖2(a)、(b)和(c)所示，Fe-MoS250 mg和MoS2具有相似的納米片形狀。圖2(b)中相鄰單層間距為0.6～0.61nm，較圖2a中0.44～0.45 nm明顯擴大，晶格間距略有增加。我們認為層間間距的擴大有利于提高物質電導率，有利于電子轉移，從而提高Fe-MoS250 mg的電解水催化活性[19-20]。此外，還利用能量色散X射線(EDX)元素映射分析來驗證Mo、S和Fe元素的存在于納米片中且均勻分布(圖2(d))。

圖2 (a)Fe-MoS2 50 mg的HRTEM圖；(b) MoS2的HRTEM圖；(c) Fe-MoS2 50 mg的TEM圖；(d)Fe-MoS2 50 mg的mapping圖。

圖3 Fe-MoS2 50 mg和MoS2的(a)拉曼光譜；(b)Mo 3d XPS譜；(c)S 2p XPS譜；(d)Fe-MoS2催化劑的Fe 2p XPS譜

2.2 Fe-MoS2的電化學測試

通過線性掃描伏安法(LSV)曲線評估了幾種Fe-MoS2樣品和MoS2在1M KOH溶液下的OER活性。如圖4(a)和4(b)所示，Fe-MoS250 mg在電流密度為10 mA cm-2時的過電位為250 mV，顯著低于Ir/C的340 mV并且優于MoS2(304 mV)。與其他樣品相比，Fe-MoS250 mg表現出最好的OER催化活性。結果表明，Fe摻雜有效地提高了MoS2的OER催化活性。此外，還通過Tafel斜率進一步評估了催化劑的OER活性(圖4c)。Fe-MoS250 mg的Tafel斜率為219 mV dec-1，低于MoS2的254 mV dec-1，表明Fe-MoS2納米片的催化活性有所提高。

圖4 Fe-MoS2的OER電化學性能。(a)LSV曲線、(b)過電位、(c)Tafel斜率、(d)電化學阻抗曲線和(e)電化學表面積曲線；(f)Fe-MoS2 50 mg在1M KOH下的i-t曲線

這些結果表明，引入Fe摻雜劑進一步提高了MoS2納米片的OER催化活性[27]。為了揭示OER的機理，從電導率和活性位點等方面分析了催化劑的OER性能。這些因素被認為是OER催化劑的最關鍵因素[28-30]。從圖4(d)所示的電化學阻抗譜(EIS)可以看出，在0.48 V的電壓下Fe-MoS250 mg(100 Ω)比MoS2(145 Ω)更小，說明OER動力學過程更快，電導率得到提高。用電化學雙層電容可以估算出樣品的電化學表面積。如圖4(e)顯示，Fe-MoS250 mg(47.8 mF cm-2)的電化學表面積大于MoS2(35.7 mF cm-2)。因此可以預測的是Fe摻雜后的Fe-MoS2比MoS2有更多的OER催化活性位點，更重要的是，如圖4(f)所示，Fe-MoS250 mg在隨后的10 hi-t曲線上沒有進一步的變化，這表明了Fe-MoS250 mg催化劑在強堿性電解質中具有長期穩定性。

同時，在0.5 mol/L H2SO4中測量了Fe-MoS250 mg的HER性能，圖5(a)顯示了LSV對樣品MoS2、Fe-MoS210 mg、Fe-MoS250 mg 和Fe-MoS2100 mg催化劑進行IR校正后得到的極化曲線，掃描速率為20 mV/s。根據圖5(a)顯示，樣品Fe-MoS250 mg在電流密度為10 mA cm-2時其過電位為220 mV，在電流密度為100 mA cm-2時其過電位為363 mV，在高電位下的過電勢與MoS2(392 mV)相比有明顯的降低。證明Fe的摻雜確實可以有效提高MoS2的HER催化活性。接著通過對塔菲爾斜率的研究，進一步評價了催化劑的本征HER活性(圖5(b))，Fe-MoS250 mg的Tafel斜率為82 mV/dec、低于MoS2的101 mV/dec，表明Fe-MoS250 mg納米片的反應動力學有所提高。為了揭示HER的機理，本文從電子電導率方面分析了催化劑的HER性質，從圖5(c)的電化學阻抗譜(EIS)中可以看出，在-0.45 V電壓下相比于MoS2(45 Ω)，Fe摻雜后的Fe-MoS250 mg(32 Ω)具有更小的電化學阻抗，證明其動力學過程更快，且導電率有所提升。更重要的是，如圖5(d)中所示。Fe-MoS250 mg在隨后的20 hi-t曲線上沒有進一步的變化，這表明Fe-MoS250 mg催化劑在HER的強酸性電解質中的長期穩定性。上述結果表明，通過引入Fe摻雜劑，Fe-MoS2納米片的HER催化活性得到了進一步的增強。

圖5 Fe-MoS2的HER電化學性能。(a)LSV曲線、(b)Tafel斜率、(c)電化學阻抗曲線和(d)Fe-MoS2 50 mg在0.5 M H2SO4下的i-t曲線

圖6 (a)Fe-MoS2/C雙電級的分解水LSV曲線、(b)i-t曲線；(c)分解水過程中陰陽級狀態圖；(d)分解水過程中產生的H2和O2氣體的理論計算和實際測量函數曲線

2.3 Fe-MoS2的電解水測試

為了證明Fe-MoS2能更好地用于實際應用，實驗還使用Fe-MoS250 mg催化劑構建了一個具有雙電極設置的Fe-MoS2/C(陽極)∥Fe-MoS2/C(陰極)電極的電解系統，在1 mol/L KOH中進行電解水實驗。圖6a顯示了Fe-MoS2/C的LSV曲線，當電壓為1.77 V時，OER的電流密度可以達到 10 mA cm-2。且在10 h的長時間固定電流密度下的i-t測試中，催化性能沒有明顯下降(圖6b所示)。電解水的原理為：電子從陽極直接轉移到陰極，提供電能，在陰極產生H2，在陽極產生O2，從圖6C中可以清楚地觀察到H2和O2的產生。同時實驗還測量了電解水過程中生成的O2和H2的量，其中記錄的氣體體積作為水分解時間的函數。如圖5d所示，H2和O2分別表現出線性關系，斜率比值接近2∶1，和理論比率相一致[31-33]。

3 結 論

綜上所述，成功地合成了一種高效的Fe摻雜MoS2納米片的雙功能催化劑，可直接用于電催化水分解。該材料展現出了良好的雙功能電解水催化活性，在 pH 值為14的強堿溶液中，電流密度為10 mA cm-2時過電位為250 mV，并且能保持穩定達到10 h以上。同時在pH值為0的酸性溶液中測試其HER性能，電流密度為10 mA cm-2時過電位為220 mV。Fe-MoS2具有良好電解水催化性能的原因可歸功于以下幾點，首先從XRD與TEM圖中可以發現在 Fe 摻雜后 MoS2的層間距擴大，有利于電子轉移；其次從拉曼表征可以發現在 Fe 摻雜后 MoS2由2H 相轉化為1T相，結合電化學阻抗圖可以看出Fe的摻雜使得 MoS2的導電率提高；另外根據電化學表面積圖的顯示，Fe摻雜使得MoS2邊緣OER活性點位增加，是使Fe-MoS2電解水催化性能提高的另一原因。值得注意的是，Fe-MoS2/C(陽極)∥Fe-MoS2/C(陰極)電極在1.77 V的電池電壓下可達到電流密度為10 mA cm-2，實現了高性能的電催化水分解。該工作不僅為電解水制氫和制氧提供了具有吸引力的非貴金屬催化劑，而且為通過摻雜過渡金屬來構筑高性能電催化劑提供了新的方向。

致謝：陜西省千人計劃青年項目；寶雞市材料物理與功能器件重點實驗室的大力支持。