納米銀/三維還原氧化石墨烯復合材料的制備及其催化性能研究

王英達，韓興威，郭 帥，鄒豪君，李紅嬋，吳帥章，孫全杰

(沈陽理工大學 環境與化學工程學院， 沈陽 110159)

0 引 言

水體污染已經引起了全球關注，而染料及其中間體所造成的水體污染正嚴重威脅著人類健康[1]。目前，研究人員已經提出如：吸附法、先進氧化法、沉淀法、膜分離法以及生物降解法等一些物理、化學以及生化手段來治理染料及其中間體所造成的水體污染[2-4]。然而上述方法大多具有成本高、耗時長、能耗大、效率低等缺點，還可能產生有毒有害的副產物。因此，急需開發出一種綠色、環保、高效的水處理技術。

近年來，催化技術被證實是一種高效、環保的水處理技術。隨著納米科技的發展，納米催化劑在催化還原或催化降解水體有機染料及其中間體領域取得了驕人的成績[5-6]。因此，高效納米催化劑的研發成為催化領域的研究熱點。Ag納米顆粒因表比面積大、可作為催化活性位點的表面不飽和原子比例高、毒性低、制備簡單而成為納米催化劑中的翹楚[7]。但是，Ag納米顆粒在使用過程中極易在其高表面能的作用下發生團聚，進而導致其催化活性大打折扣。

為克服這一缺陷，研究人員開展了大量的研究工作。近期眾多研究成果表明，將Ag納米顆粒負載在載體上可以有效地抑制Ag納米顆粒的團聚，并改善其穩定性[8]。石墨烯因具有高比表面積、高導電性，被廣大研究人員認為是Ag納米顆粒的理想載體材料之一。近年來關于Ag/石墨烯復合材料的合成及其催化性能研究的報道也屢見不鮮[9-15]。但是，現有報道中的石墨烯材料主要是還原氧化石墨烯、氧化石墨烯、N-摻雜石墨烯以及S-摻雜石墨烯等。而關于以具有超高的比表面積、高導電性、高傳質效率、對反應物具有高吸附能力的3D石墨烯材料為載體的Ag/3D石墨烯復合材料的研究和報道缺鮮見于刊。

基于此，本文采用一步綠色水熱合成技術將Ag納米顆粒原位負載在3D還原氧化石墨烯表面，并以經典的對硝基苯酚(4-NP)的催化還原反應為模型，考察其催化性能。本研究不僅可以提供一種簡潔、綠色的3D石墨烯基復合材料的制備方法，還可以為工業催化和環保提供一種新型高效催化劑。

1 實 驗

1.1 實驗藥品及試劑

氧化石墨烯(GO)(0.5`5 μm)，南京先豐納米科技有限公司；AgNO3(AR)、氨水(AR)、對硝基苯酚(4-NP)(AR)、NaBH4(AR)、國藥化學試劑有限公司；去離子水(18 MΩ)，實驗室自制。

1.2 樣品的制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

稱取90 mg的GO，向其中加入30 mL的去離子水，將所得混合體系超聲處理30 min，得到淡黃色透明GO分散液；取適量的氨水將GO水性分散液的pH值調至11 。稱取0.3 g AgNO3，并將其溶于5 mL的去離子水中得到透明AgNO3水溶液。在不斷攪拌下將AgNO3水溶液逐滴滴加到上述GO分散液中，滴加完畢后繼續在室溫下攪拌30 min。最后將所得混合體系轉入50 mL的不銹鋼水熱合成釜中，并將水熱合成釜放入烘箱中，在180℃下反應6 h。反應結束后，待反應釜自動冷卻至室溫，取出灰黑色圓柱，將其在流動水環境中透析處理一周，最后將得到的灰黑色圓柱體冷凍干燥備用。不添加AgNO3水溶液，在同等反應條件下制備得到3D rGO黑色圓柱體。

1.3 樣品的催化性能測試

將5 mL的新配制的NaBH4水溶液(0.3 mol/L)在磁力攪拌下加入到50 mL的4-NP水溶液(0.1 mmol/L)中，繼而加入2 mg的Ag/3D-rGO 復合材料，然后每隔0.5 min取3 mL樣品，將所取樣品轉入石英比色皿，將石英比色皿放入紫外-可見分光光度計中進行檢測，檢測波長范圍為250～500 nm。

3D-rGO的催化性能測試同上。為測試Ag/3D-rGO 復合材料的催化性能穩定性，將使用過的Ag/3D-rGO 復合材料經過濾分離、透析、冷凍干燥后重復使用。

1.4 樣品的表征

X射線粉末衍射儀(XRD)，D8，德國布魯克公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，Zeiss Gemini 300，德國Zeiss公司；紫外-可見分光光度計，UV-2600，日本島津公司；傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，Model 6700，美國Nicolet公司；拉曼光譜儀，HORIBA Scientific LabRAM HR Evolution，法國HORIBA公司；X射線光電子能譜儀，Thermo Scientific K-Alpha， 美國Thermo公司；超聲波清洗器，KQ-400KDE，昆山市超聲儀器有限公司。

2 結果與討論

2.1 Ag/3D-rGO復合材料的微觀形貌與結構表征

本文在不添加任何還原劑和形貌控制劑的情況下，采用一步綠色水熱法制備了Ag/3D-rGO納米復合材料。在反應過程中，利用Ag+和GO之間的氧化還原電勢差實現了Ag+在GO表面的原位還原[9-10]。而GO則在高溫高壓的水熱環境的脫水作用下，被還原成rGO；而rGO在其疏水表面和π-π共軛作用下組裝形成3D 網絡結構[16-18]。

圖1所示為Ag/3D-rGO、3D-rGO和GO的XRD圖。GO在10.3°處出現了明顯的C(001)面特征衍射峰[9]。而與Ag/3D-rGO和3D-rGO的XRD結果對比可以發現，經過水熱反應后，C(001)面的特征衍射峰消失，在24.5°左右出現了屬于C(002)晶面的特征衍射峰，這說明GO在水熱反應過程中被還原[18]。對比Ag/3D-rGO和3D-rGO的XRD結果可以發現，Ag/3D-rGO的XRD譜圖中C(002)晶面的特征衍射峰的強度較弱，這可能是由于附著在rGO表面Ag納米顆粒，在一定程度上抑制了rGO片層的堆垛。同時可以發現，在Ag/3D-rGO的XRD譜圖中出現了明顯的面心立方Ag納米顆粒的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的特征衍射峰[7,9,16]，充分表明產物Ag/3D-rGO中存在Ag納米顆粒。

圖1 GO、3D-rGO 和Ag/3D-rGO的XRD圖

本研究中采用SEM和TEM兩種表征技術對產物的形貌進行了表征，表征結果如圖2所示。在GO的SEM圖上可以看見由含氧冠能團和GO片層隨機分布引起的褶皺，而在Ag/GO的SEM和TEM圖中可以清晰地看到Ag納米顆粒均勻地分布在GO片層表面，Ag納米顆粒和GO的邊界清晰，Ag納米顆粒沒有出現任何形式的團聚;如圖2(d)所示，Ag納米顆粒的平均粒徑約為6.5 nm，且粒度分布較窄。此外，從TEM圖可以看出在GO片層范圍之外的區域沒有Ag納米顆粒，表明Ag納米顆粒和GO片層之間存在較強的作用力[12,17]。

圖2所示為所得Ag/3D-rGO復合材料的不同放大倍數的SEM圖。從圖2(a)中可以看出產物內部存在連續的內部相互連通的孔洞結構，進一步觀察可以發現(圖2b、c)，Ag納米顆粒均勻的生長在rGO片層表面，無明顯的團聚現象，這表明產物中的3D-rGO一方面可以作為Ag納米顆粒的載體，另一方面還充當了形貌控制劑的角色，有效地抑制了產物中Ag納米顆粒的團聚。通過進一步的對圖2(b)中的Ag納米顆粒的粒徑進行統計分析可得，產物中Ag納米顆粒的平均粒徑為67.5 nm。

圖3 所示為Ag/3D-rGO、3D-rGO和GO的FTIR圖。在GO的FTIR圖中出現了COOH的C=O(1 734 cm-1)伸縮振動吸收峰、C-OH中的—OH變形振動吸收峰(1 410 cm-1)，C-OH中的C-O以及環氧基的C-O(1 223 cm-1)的伸縮振動吸收峰[19-20]，以上結果表明GO表面存在著大量的含氧官能團。與GO的FTIR圖對比可以發現，在Ag/3D-rGO和3D-rGO的FTIR圖中C=O、-OH和C-O相對應的特征吸收峰的強度明顯減弱甚至消失，表明GO在水熱反應過程中被還原。仔細對比Ag/3D-rGO與3D-rGO、GO的FTIR圖還可以發現，Ag/3D-rGO中的與含氧官能團相關的特征吸收峰幾乎消失，而3D-rGO的表面還殘存少量的含氧冠能團，該結果表明在Ag/3D-rGO復合材料的形成過程中，含氧官能團一部分在水熱反應過程中被還原，另一部分則充當了Ag納米顆粒的成核位點。

圖2 3D-rGO (a) 與不同放大倍數的Ag/3D-rGO(b, c)的SEM圖

圖3 GO、3D-rGO 和Ag/3D-rGO的FTIR光譜

Ag/3D-rGO、3D-rGO和GO的Raman表征結果如圖4所示，3種樣品的Raman光譜中均出現了石墨結構的D帶和G帶的特征峰，其中D帶與sp3雜化碳原子的振動有關，表征石墨結構的缺陷程度；G帶與sp2雜化碳原子的振動有關，反映著石墨結構的對稱性和結晶性；D峰和G峰的強度之比(ID/IG)反映著石墨材料的缺陷程度[20-21]。通過對比Ag/3D-rGO、3D-rGO和GO的ID/IG可以發現，GO經過水熱處理后，所得產物的ID/IG值明顯增大，進一步表明GO在水熱反應過程中被還原；而Ag/3D-rGO的ID/IG值大于3D-rGO的ID/IG值，表明Ag納米顆粒的引入賦予Ag/3D-rGO中的rGO更多的結構缺陷。此外，相較于GO和3D-rGO的G帶而言，Ag/3D-rGO復合材料中的G帶的特征峰向長波方向發生了明顯的移動，這說明在Ag/3D-rGO復合材料的形成過程中3D-rGO和Ag納米顆粒之間發生了電子轉移[22]。

圖4 GO、3D-rGO 和Ag/3D-rGO的Raman光譜

圖5所示為Ag/3D-rGO和GO的XPS表征結果。圖5(a)所示的Ag/3D-rGO的結合能譜中出現了明顯的Ag3d軌道結合能的特征峰，表明產物Ag/3D-rGO中存在Ag元素。對比GO和3D Ag/rGO的C1s高清譜圖(圖5b和5c)可以發現，產物Ag/3D-rGO中的與C=O和C-O對應的特征峰的峰面積明顯減小，表明在水熱反應過程中GO經歷了一個還原過程[23]。同時，如圖5(d)所示，Ag/3D-rGO中的3d軌道結合能峰可以分裂出屬于Ag3d3/2(373.4 eV)和Ag3d5/2(368.4 eV)的自旋分裂峰，兩峰的結合能差為6 eV，表明Ag/3D-rGO復合材料中Ag元素以單質形式存在[24]。

2.2 Ag/3D-rGO復合材料的催化性能研究

2.2.1 4-硝基苯酚的催化還原

具有高毒性和致癌性的對硝基苯酚(4-NP)是染料、醫藥、農藥等行業的重要中間體，廣泛地存在于工業廢水當中[25]。而其還原產物對硝基苯胺(4-AP)不但沒有毒性，還是重要的工業原料。因此將4-NP還原成4-AP具有重大意義。鑒于此，本文選取4-NP催化還原反應作為基本反應模型，以考察產物3D Ag/rGO的催化活性。

如圖6(a)所示，當將新配制的NaBH4溶液加入到4-NP中，4-NP位于318 nm左右的特征吸收峰紅移至400 nm，說明在堿性條件下反應體系中形成了4-硝基酚鈉離子[20,26]。當向反應體系中加入Ag/3D-rGO后，圖5(b)中位于400 nm處的特征吸收峰的強度逐漸減弱，而在300 nm處左右逐漸出現了4-AP的特征吸收峰，表明在Ag/3D-rGO的催化作用下4-NP被逐漸還原為4-AP[24-26]；同時在圖5(b)中還可以發現在315和273 nm出現了兩個等吸光點，表明4-NP的催化還原反應中沒有其他副產物生成[9]。當反應進行2 min后，位于400 nm處的吸收峰基本消失，表明催化還原反應結束。而在同等反應條件下，以3D-rGO為催化劑催化該反應時，所需反應時間為18 min。

圖5 (a) GO和Ag/3D-rGO的XPS能譜；(b)、(c)分別為GO和Ag/3D-rGO中C1s的高分辨光電子能譜；(d) Ag/3D-rGO中Ag3d的高分辨光電子能譜

圖6 (a)4-NP被催化還原成4-AP過程的UV-Vis吸收光譜;(b), (c) Ag/3D-rGO和3D-rGO催化還原4-NP時的UV-Vis吸收光譜；(d) Ag/3D-rGO和3D-rGO催化還原4-NP時的ln(C/C0)隨時間變化曲線(d)

鑒于在實驗過程中，NaBH4的實際用量遠遠大于4-NP的用量，因此本催化還原反應可視為一級催化反應。一級催化反應速率方程為ln(C/C0)=kt，其中C為任意時間t時4-NP的濃度，C0為反應開始時4-NP的濃度，k為一級催化反應的速率常數。由圖6(b)所示的ln(C/C0)隨反應時間t變化曲線，可以看出本反應符合一級催化反應的動力學規律，由圖6(b)所示曲線計算出的一級反應速率常數為(1.86794±0.08904)min-1，高于同等反應條件下制備的3D-rGO的(0.1624±0.00779)min-1，說明Ag/3D-rGO復合材料的催化活性主要源自于Ag納米顆粒的高催化活性。通過對比表1中所列數據還可知本文所報道的Ag/3D-rGO復合材料的一級反應速率常數大于文獻報道中的同類催化劑[27-33]，表明本文所制備的Ag/3D-rGO復合材料具有優異的催化活性。Ag/3D-rGO復合材料優異的催化性能主要是源自于小尺寸的Ag納米顆粒。Ag/3D-rGO復合材料中Ag納米顆粒尺寸較小，因此在催化還原反應過程中，Ag納米顆粒可以提供更多的活性位點與反應物接觸，同時可以快速地將電子從Ag納米顆粒傳遞給4-NP，加速其還原過程。同時，Ag/3D-rGO復合材料的制備過程中沒有使用任何的穩定劑和形貌控制劑，所以所得復合材料中的Ag納米顆粒具有裸露的表面，這使得Ag納米顆粒表面所有的原子均可以參與到反應過程中；此外，3D-rGO的高比表面積和高通量便于將4-NP富集到裸露的Ag納米顆粒表面，提高Ag納米顆粒和反應物的接觸概率，進而加速催化反應的進行。最后，Ag納米顆粒和3D-rGO之間的電子轉移也有利于加快4-NP吸收電子被還原的速率[34]。

表1 現有文獻報道中同類催化劑的一級反應速率常數匯總表

2.2.3 催化穩定性考察

為考察Ag/3D-rGO復合催化劑的催化穩定性。在每輪催化反應結束后，采用過濾的方式，將催化劑與反應體系分離，然后透析和冷凍干燥后，重新用于下一輪催化反應，如此重復進行5次反應。每一輪催化反應過程中的4-NP的轉化效率如圖6所示，從圖中可以看出，經過5輪的重復使用后，4-NP的轉化率變化不大，仍可以保持在95%左右，說明所制備的Ag/3D-rGO納米復合材料作為一種高效的催化劑具有良好的循環穩定性

圖7 連續5個循環中以Ag/3D-rGO作為催化劑催化4-NP轉化效率

3 結 論

成功地采用一步綠色水熱法制備了三維納米銀/還原氧化石墨烯(Ag/3D-rGO)納米復合材料。采用SEM、XRD、FTIR、Raman、XPS等方法對材料的形貌和結構進行了系統的表征。表征結果表明，所得產物內部呈空間3D網絡結構，平均粒徑為67 nm的Ag納米顆粒均勻分布在3D rGO構成的微孔孔壁上，無明顯團聚。以室溫下4-硝基苯酚(4-NP)的催化還原反應為反應模型，考察了所得產物的催化性能。催化性能測試結果表明，所得Ag/3D-rGO復合催化劑可以在2分鐘內完成4-NP的催化還原反應，對應的反應遵循一級催化動力學反應規律，相應的一級催化動力學常數為1.8694 min-1，高于現有文獻報道值。Ag/3D-rGO納米復合材料的高催化性能得益于銀納米顆粒的裸露表面、3D-rGO的高傳質效率和電子傳輸速率、以及銀納米顆粒和3D-rGO之間的電子轉移作用。本文所報道的材料在環保和催化領域具有廣泛的廣應用價值。