管線鋼在酸性環境中的腐蝕行為

楊全毅,張朝陽,王永虎,底國彬,王 娟,杜明俊,左景輝,韓恩厚

(1.中國石油工程建設有限公司華北分公司,任丘 062500;2.中國科學院金屬研究所,沈陽 110016)

油田油藏類型多,結構復雜,這造成不同類型油藏的水質差別較大[1],其高含水、CO2、H2S、Cl-等介質的情況普遍存在,這些復雜的環境對材料造成的腐蝕問題也日益突出。在油氣田的開發過程中,主要存在兩大腐蝕問題,一種是由CO2或H2S單獨造成的腐蝕,另一種是由CO2+H2S+Cl-等介質共存造成的腐蝕。這兩種腐蝕不僅會造成巨大的經濟損失,還會帶來一些災難性后果,如人員傷亡、停工停產、環境污染等。因此有必要系統深入研究材料在CO2和H2S條件下的腐蝕失效行為。

L245N和L450鋼具有良好的綜合力學性能和較低的價格,是油氣集輸管線常用的材料，由CO2和H2S造成的腐蝕問題也非常普遍,加之影響因素復雜多變,試驗研究也更加困難。本工作針對CO2和H2S共存的酸性復雜環境,研究了L245N和L450鋼的腐蝕和應力腐蝕問題,綜合分析了腐蝕機理和影響因素,以期為集輸管線的選材和應用提供數據支撐和理論指導。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為L245N鋼和L450鋼,化學成分如表1所示。

表1 L245N和L450鋼的化學成分

1.2 試驗方法

分別對L245N鋼、L450鋼進行浸泡腐蝕試驗和慢應變速率試驗。其中浸泡腐蝕試驗用試樣尺寸為50 mm×25 mm×3 mm。試樣按照“材料-試驗條件”方法標記(如L245N-9表示在第9組試驗條件中的L245N試樣)。試驗環境如表2所示,試驗時,先向試驗環境中通氮氣除氧,然后將溶液加熱至設定溫度,并按所需分壓充入H2S和CO2,將試樣置于上述試驗環境中腐蝕96 h后,去除表面腐蝕產物,并按式(1)計算腐蝕速率。每組試驗環境中有3個試樣,試驗結果取3個試樣的腐蝕速率平均值。

(1)

式中:R為腐蝕速率,mm/a;M為試驗前試樣的質量,g;M0為試驗后試樣的質量,g;S為試樣的總面積,cm2;T為試驗時間,h;D為試樣密度,kg/m3。

慢應變速率試驗(SSRT)用試樣的尺寸及試驗環境的設置與浸泡腐蝕試驗的相似。將試樣置于如表2所示各種試驗環境中,以4×10-5mm/s拉伸試樣,直至試樣斷裂,記錄應力-應變曲線,并通過公式(2)計算試樣的應力腐蝕敏感性。

表2 腐蝕試驗的環境條件

F(δ)=(δ0-δ)/δ0×100%

(2)

式中:δ0、δ分別為試樣在空氣中和試驗環境中的斷后伸長率。根據經驗規則,當F(δ)>35%時,表明應力腐蝕開裂傾向明顯;F(δ)為25%～35%時,存在潛在的應力腐蝕開裂傾向;F(δ)<25%時,材料可以被安全使用,幾乎不發生應力腐蝕開裂。

2 結果與討論

2.1 均勻腐蝕

由表3可見:L245N試樣在不同試驗環境中的腐蝕速率差別很大,且其在條件8環境中的腐蝕速率最大(1.6 mm/a),在條件4環境中的腐蝕速率最小(低于0.01 mm/a),L245N試樣在不同環境中腐蝕速率由大到小的順序是8、6、3、9、7、2、5、1、4。而L450試樣在不同環境中腐蝕速率由大到小的順序是8、6、3、7、9、5、2、4、1。綜合來看,當PCO2/PH2S較大(500、5 000)時,兩種試樣的腐蝕速率均較高,腐蝕嚴重;而當PCO2/PH2S較小(2、6、20)時,腐蝕速率也較小。此外,兩種試樣在中等Cl-含量(7.4%)和中等溫度(60 ℃)環境中的腐蝕速率也相對較高。

表3 試樣在不同環境中的浸泡腐蝕試驗結果

NACE RP0775—2005標準對腐蝕速率的分級規定如下:腐蝕速率小于0.025 mm/a時,為輕度腐蝕;腐蝕速率為0.025～0.12 mm/a時,為中度腐蝕;腐蝕速率為0.13～0.25 mm/a,為嚴重腐蝕;腐蝕速率大于0.25 mm/a時,為極嚴重腐蝕。

由圖1和2可見:L245N試樣只在條件4環境中處于中度腐蝕,在條件1、2、5、7、9環境中處于嚴重腐蝕,在條件3、6、8環境中處于極嚴重腐蝕;L450試樣在條件1、2、4環境中處于中度腐蝕,在條件5、7、9環境中處于嚴重腐蝕,在條件3、6、8環境中處于極嚴重腐蝕。因此,這兩種材料在本試驗環境中的腐蝕大多屬于嚴重或極嚴重腐蝕。

圖1 L245N試樣在不同試驗環境中的腐蝕速率分級

由圖3可見:在條件6環境中腐蝕96 h后,L245N試樣表面的腐蝕產物層厚度超過10 mm,而L450試樣表面的腐蝕產物層厚度小于5 mm。能譜分析結果表明,兩種材料的腐蝕產物中均含有氯和硫。

圖2 L450試樣在不同試驗環境中的腐蝕速率分級

(a) L245N,表面

2.2 應力腐蝕

由圖4可見:兩種試樣在不同環境中的SSRT曲線的變化趨勢基本相似;L245N試樣在溶液中表現出明顯的應力腐蝕敏感性,其斷后伸長率比在空氣中的降低10%以上;而L450試樣只在部分試驗條件下的斷后伸長率與在空氣中的有較大差異。

(a) L245N試樣

由表4可見:L245N試樣的應力腐蝕開裂敏感性指數普遍很高,最小的也達到了28.7%(條件5),其在其余所有試驗條件下的敏感性指數均高于35%,尤其在條件6和8環境中,更是超過50%。因此,L245N試樣在本試驗條件下具有明顯的應力腐蝕開裂傾向;而L450試樣除了在條件3、4、6環境中的應力腐蝕敏感性指數高于35%,即有應力腐蝕開裂敏感,在其他條件下無明顯應力腐蝕開裂傾向。即在溫度為60 ℃、高氯離子含量、高PCO2/PH2S條件下,兩種材料的應力腐蝕敏感性都較大。

表4 兩種材料在不同試驗環境中的敏感性指數F(δ)

2.3 腐蝕機理

材料的腐蝕行為和腐蝕速率主要取決予腐蝕產物膜的性質[2-3],當材料表面形成腐蝕產物膜后,各種腐蝕影響因素都是通過影響腐蝕產物膜,而改變材料的腐蝕速率和腐蝕形態的。

在單純的H2S或CO2環境中,二者對材料的腐蝕分別通過如下反應進行，見式(3)和(4)。

Fe+H2S→FeS+2H

(3)

Fe+CO2+H2O→FeCO3+H2

(4)

氫原子擴散至鋼中,會產生HB(氫鼓泡)、HIC(氫致開裂)、SSC(應力腐蝕開裂)、SOHIC(應力導向氫致開裂)等腐蝕。

當環境中CO2與H2S共存,二者對材料的腐蝕存在競爭與協同效應[3]。尤其在含Cl-的酸性介質中,二者各自對金屬的吸附和毒化作用會促進對方的腐蝕作用。由于硫原子的供電子能力強,易與基體的鐵原子或產物膜中鐵離子形成配位鍵,增大腐蝕產物膜的附著力,而且FeS晶粒之間的作用力也得到加強,提高了腐蝕產物膜的性能,增強了其對基體的保護作用。因此,一般來說,H2S控制腐蝕的能力較CO2更強。H2S的存在既能通過陰極反應加速CO2腐蝕,又能通過FeS沉淀減緩腐蝕。當H2S含量較小時,以CO2腐蝕為主,H2S能較大程度地促進腐蝕,腐蝕產物膜中只有少量的FeS,腐蝕產物膜的保護性能較差;隨著H2S含量增大,腐蝕反應過程轉化為以H2S腐蝕為主,出現局部腐蝕;H2S含量繼續增大,局部腐蝕反而受到抑制。此時,腐蝕產物膜主要由非化學計量的硫化亞鐵組成,其力學性能進一步提高,對基體有很好的保護作用,有效抑制腐蝕的進一步發展。

在含H2S、CO2環境中,試樣發生應力腐蝕的過程也一定經歷了裂紋的萌生和擴展,而裂紋萌生的過程決定了材料的應力腐蝕性能。在硫化氫應力腐蝕過程中,一方面,應力的存在加速腐蝕介質向金屬內部傳輸,促進腐蝕反應;另一方面,金屬發生腐蝕,局部弱化,成為應力腐蝕開裂裂紋的萌生點,而且,介質中的H2S、CO2促使陰極反應析出的氫原子在金屬表面富集并進入內部,引起氫脆,降低鋼的塑性,加速裂紋的萌生和發展,促進了應力腐蝕。

2.4 腐蝕影響因素

通過均勻腐蝕速率和應力腐蝕敏感性結果可以看出,對材料應力腐蝕影響較大的因素為CO2和H2S分壓比、氯離子含量以及溫度。在本試驗中,高PCO2/PH2S、中等Cl-含量(7.4%)、60 ℃條件下,試樣的腐蝕速率大,應力腐蝕敏感性高。

關于H2S濃度對應力腐蝕敏感性的影響較多,普遍認為,在一定范圍內,H2S濃度越大,材料的SCC敏感性越大。但是根據MA等[4-5]的研究,在某些特殊的條件下,同時滿足以下條件:低H2S濃度(≤0.04 mmol/dm3)、pH為3～5、較長的浸泡時間(≥2 h),H2S的存在會對金屬腐蝕產生強烈的阻滯作用,這是由于H2S的腐蝕作用使鋼鐵表面覆蓋一層由不同形態的FeS組成的腐蝕產物層。

溫度對H2S/CO2腐蝕的影響主要體現在以下3方面:(1)溫度影響了氣體(CO2或H2S)在介質中的溶解度,溫度升高溶解度降低,可減弱腐蝕;(2)溫度升高,反應速度增加,促進腐蝕;(3)溫度升高影響腐蝕產物的成膜機制,既可能抑制腐蝕,也可能促進腐蝕。通常認為在H2S/CO2環境中,低合金鋼的腐蝕速率在60 ℃時達到最大值,而不銹鋼則在90 ℃ 達到最值。有研究表明[6],當溫度約為70 ℃時,腐蝕產物膜的溶解度很大,生成的腐蝕產物膜松軟而不致密,力學性能較低,此時材料的腐蝕速率最大;升高溫度,腐蝕產物膜的溶解度降低,腐蝕產物膜的保護作用增強,腐蝕速率降低;當溫度進一步升高,腐蝕產物膜的力學性能先增加后減小,這是由于此時腐蝕產物膜的成分發生了變化。

Cl-對腐蝕的影響主要通過促進H2S的毒化作用表現出來,Cl-會破壞FeS產物膜并形成點蝕。在溶液中,Cl-和H2S相互促進,使得腐蝕反應過程循環自發發生,見式(5)～(8)。

Fe+2Cl-→FeCl2

(5)

FeCl2+H2S→FeS↓+HCl

(6)

Fe+H2S→FeS+H2

(7)

FeS+HCl→FeCl2+H2S

(8)

3 結論

(1)L245N和L450兩種管線鋼在本試驗環境中的腐蝕速率均較大,多為嚴重腐蝕或極嚴重腐蝕。

(2)L245N鋼的應力腐蝕敏感性較L450鋼的更大。

(3)高PCO2/PH2S、中等Cl-濃度(7.4%)、60 ℃條件下,兩種材料的腐蝕速率大,應力腐蝕敏感性高。