利用“雙模法”回收及再生PCB酸性蝕刻廢液的工業實踐

朱振華 沈天曉

勵福（江門）環保科技股份有限公司 廣東 江門 529000

引言

近年來，隨著電子信息工業的飛速發展，印制線路板的產量大幅增加，我國的印制線路板產量已躍居全球第一。生產PCB的蝕刻過程中采用的蝕刻液主要為酸性CuCl2溶液，會產生大量高濃度的含銅酸性蝕刻廢液，屬于危險廢物，危廢代碼為HW22，397-004-22。如果這些廢液直接排放或者簡單處理后排放，不僅破壞環境還造成銅資源的極大浪費，而且處理過程中產生的污泥、廢渣、廢水還會造成二次污染。我國銅資源短缺，雖然銅冶煉廠數量眾多，金屬銅產量巨大，但是銅原料對進口的依賴性很強，因此對酸性蝕刻廢液中銅的回收工藝及廢液再生研究具有重要意義。

傳統一直采用收集并運輸至有資質的處置廠商，生產硫酸銅或氫氧化銅等銅的化學品，但無論如何處理，都會產生大量廢水，嚴重影響環境，并造成資源的巨大浪費。 如何減少廢水產生，并有效利用飽和酸性銅蝕刻液中的鹽酸，PCB行業和環保行業，都一直努力推行在線循環利用技術。經過多年的發展，在線循環利用技術基本已進入大規模推廣應用階段，其中膜電解法是當今最成熟、應用最廣的方法之一。

膜電解法在酸性蝕刻廢液的回收及循環利用中發揮著重要的作用，該方法的優點在于：①膜電解技術是真正的回用技術，酸性蝕刻廢液經過膜電解法處理后再生回用于蝕刻制程，替代了大部分氧化劑和鹽酸，同時回收了高品質的銅；②減少了鹽酸和氧化劑的用量，降低了生產成本；③大量減少了廢水的產生，減少了廢水處理的成本，對社會和環境都有節能減排的作用。

但是，膜電解法也存在著如下問題：①因回用過程，追求高的回用率，使蝕刻液的鹽分逐漸提高，易出現結晶問題；②蝕刻液在電解時，銅在陰極析出，但各種金屬雜質留在蝕刻液中并逐漸積累，導致蝕刻速率有所降低；③再生液回用到蝕刻制程，仍然需要補加一定量的氧化劑和鹽酸，所以蝕刻液會有增量，增量約為蝕刻液產生量的30%～40%。

針對膜電解法的缺點，使用“雙模法”回收及再生酸性蝕刻廢液。

2 雙模法的原理及流程

2.1 反應原理

2.1.1 PCB蝕刻原理。酸性蝕刻液中主要活性成分為：CuCl2，HCl，在蝕刻制程中對銅箔進行蝕刻，反應原理為：Cu＋CuCl2→Cu2Cl2；Cu2Cl2不溶于水會覆蓋在銅箔上阻止反應進行，但在有過量Cl-存在下能形成可溶性的絡離子，反應原理為：Cu2Cl2＋4Cl-→2[CuCl3]2-；隨著銅的蝕刻，溶液中的Cu+越來越多、Cu2+越來越少，銅總含量越來越高，蝕刻能力很快就會下降，直至最后失去效能[1]。失去效能的蝕刻液僅銅含量升高，其他成分基本不變，經過處理降低銅含量、氧化Cu+恢復其蝕刻能力，即可返回蝕刻制程使用。

2.2.2 膜電解原理。

陰極：Cu2++ 2e-→ Cu Cu+ + e-→ Cu

陽極：Cu+→ Cu2++ e-2Cl-→ Cl2+ 2e-

圖1 膜電解法工藝流程圖

膜電解主要由四部分組成：穩流器，離子膜，陽極室，陰極室。其中離子膜具有選擇透過性，例如陽離子膜，則只透過陽離子，其作用為隔開陰、陽極室。在直流電的作用下，氯離子聚集在陽極產生氯氣及二價銅，銅離子聚集在陰極產生單質銅[1]。陽極產生的氯氣被離子膜隔開，經風管收集、回用、凈化，陰極產生的單質銅逐漸變厚形成銅板。膜法電解工藝將陰、陽極室隔開，防止銅板被氯氣蝕刻，提高電流效率，有效收集氯氣，避免氯氣的泄露改善工作環境，同時氯氣的回用提高了附加值。

2.2.3 還原原理。還原法主要是往蝕刻廢液中加入還原鐵粉，將銅還原成單質銅，鐵轉化成二價鐵離子[2]。反應在攪拌反應釜內進行，反應結束后使用壓濾機進行固液分離。

還原法的還原機理： Fe + CuCl2→ Cu + FeCl2

2.2.4 蝕刻液再生原理。電解后的蝕刻液（電解余液）剩余Cu+ /Cu2+離子濃度在40-50g/L，且主要以Cu+形態存在，鹽酸被大部分保留。將收集得到的氯氣通入電解后液中，Cu+被氯氣氧化[3]，發生反應：Cl2+ 2Cu+→ 2Cu2++ 2Cl-

使電解后液蝕刻能力恢復，再加部分氯氣溶于其中，使其回用至蝕刻線可以替代大部分的氧化劑和鹽酸。

未完全反應的氯氣，需要多級吸收。氯氣輸送采用雙套管結構，套管間壁空間、膜電解車間、回用槽所在車間均安裝氯氣報警器，保障氯氣安全使用。

2.2.5 廢氣處理原理。廢氣主要是蝕刻液再生時未被吸收完全的氯氣，通常廢氣處理使用4級氯氣吸收裝置，以達氯氣吸收完全吸收，達標排放。前3級采用氯化亞鐵溶液吸收，反應在噴淋塔內完成，其吸收原理是利用亞鐵離子的還原性將氯氣還原[4]：

最后一級采用NaOH吸收，同樣在噴淋塔內完成：

尾氣處理完善，并產出三氯化鐵，可作為凈水劑用于廢水處理，提高附加值。

2.3 雙模法的工藝流程

由于膜電解法再生液回用后雜質累積、鹽分提高及蝕刻速率降低，所以開路一部分蝕刻液進行還原處理，這就產生了“雙模法”，雙模法是在膜電解的基礎上增加了還原法，還原法與膜電解法是并聯的，工藝流程圖見圖2。

圖2 雙模法工藝流程圖

一部分酸性蝕刻廢液進入電解模塊，通過膜電解法回收銅及蝕刻液再生回用。

另一部分酸性蝕刻廢液進入還原模塊,通過加入鐵粉，將酸性蝕刻廢液中的銅離子還原成銅粉，溶液轉換成為氯化亞鐵溶液，氯化亞鐵溶液可根據實際需要作為鐵鹽凈水劑或者用于吸收殘余氯氣。

還原法及膜電解法兩種方法結合起來使用，相輔相成，即“雙模法”。

在實際生產過程中，可根據需要調節酸性蝕刻廢液去往還原法的量，解決膜電解再生液返回后鹽分增加、雜質累積及蝕刻液數量增加問題。

3 雙模法的工業實踐

3.1 原料

國內某PCB制造廠每個月產生約300t酸性蝕刻廢液，成分分析見表1。

表1 某廠酸性蝕刻廢液主要成分含量

3.2 流程

該廠膜電解法循環利用系統已經持續運行兩年，陰極銅的產量及質量一直穩定，但是經過膜電解法后的酸性蝕刻再生液返回蝕刻制程，添加氧化劑及鹽酸等，產生約30%的增量，同時由于蝕刻液閉路循環使用，蝕刻速率降低，造成蝕刻制程產量下降。

后來增加了還原模塊，與原膜電解模塊并聯使用。由于在增加還原模塊之前，再生液全部回用后由于加入氧化劑及鹽酸等調節溶液成分，產生了30%的增量，因此在實際應用過程中，將酸性蝕刻廢液總量的70%輸送至電解模塊，在膜電解槽中，在直流電的作用下，陰極產出陰極銅板，陽極產生氯氣。電解廢液及氯氣進入再生槽內反應，再加入氧化劑及鹽酸等得到再生酸性蝕刻液回用至蝕刻制程，未完全反應的氯氣進入廢氣處理單元進行多級完全吸收。

另一部分酸性蝕刻廢液（總量的30%）輸送至還原模塊，在帶機械攪拌的反應釜中，加入還原鐵粉，通過化學反應，經過壓濾機固液分離后，產出海綿銅粉及氯化亞鐵溶液。

氯化亞鐵溶液用于吸收蝕刻液再生時殘余的氯氣。

3.3 主要設備

主要設備見表2，其中膜電解槽及電解輔助設備是原有設備，增加了反應釜、壓濾機及砂漿泵等設備。

表2 主要設備表

設備連接示意圖見圖3。

圖3 雙模法主要設備連接示意圖

3.4 結果

3.4.1 膜電解。改造后，進入膜電解槽的酸性蝕刻廢液的量為改造前的70%，膜電解參數未做調整，完全按照改造前運行，由于減少了酸性蝕刻廢液進入電解模塊的量，因此電解槽數量適當減少，產品的產量也比之前減少了30%，對改造后的連續5個電解周期（從開始電解到電解結束出銅為每7天一個電解周期）5批次的陰極銅取樣分析銅含量，結果見表3.

表3 連續5批次陰極銅含量分析

可見改造后陰極銅質量穩定，銅含量在99.5%以上。

3.4.2 還原。改造后，增加了兩個體積為5立方米材質為PPH的反應釜，每次處理約4立方米的酸性蝕刻廢液，還原劑鐵粉的實際用量大約為理論值的1.3倍，反應后使用過濾面積為30㎡廂式壓濾機過濾，得到海綿銅及氯化亞鐵溶液，對連續5批次的海綿銅及氯化亞鐵溶液取樣分析，分析結果見表4 、表5. 對應的銅回收率見表6.

表4 海綿銅含量分析

表5 氯化亞鐵溶液含量分析

表6 銅回收率

可見，酸性蝕刻廢液經過還原法處理后得到的海綿銅粉銅含量≥65%，處理后的尾液銅含量≤0.5g/L，銅的回收率≥99%。

3.4.3 再生液回用后的情況。酸性蝕刻廢液經過雙模法處理，添加氧化劑及鹽酸再生后，回用于蝕刻制程，對再生液的各成分含量、蝕刻速率、蝕刻因子及蝕刻均勻性進行了測試。

3.4.3.1 連續17天對再生液進行取樣檢測銅濃度、氯濃度及酸濃度，再生液成分與時間關系圖見圖4。

圖4 再生液成分-時間關系圖

3.4.3.2 連續12天對再生液的蝕刻速率進行測試，整理出蝕刻速率與時間關系圖見圖5。

圖5 再生液蝕刻速率-時間關系圖

3.4.3.3 對蝕刻因子及蝕刻均勻性進行了統計，統計結果見表7，上噴及下噴的對比見圖6、圖7。

圖6 上噴及下噴蝕刻因子對比圖

圖7 上噴及下噴蝕刻均勻性對比圖

表7 蝕刻因子及蝕刻均勻性統計表

由此可見，酸性蝕刻廢液經過雙模法處理再生后，再生液成分穩定，蝕刻速率在30um/min以上，上噴與下噴的蝕刻因子相差不大，蝕刻均勻性≥85%，上噴與下噴的蝕刻均勻性差別≤8%。

4 結束語

雙模法應用于PCB酸性蝕刻廢液銅的回收及蝕刻廢液的再生，兩者相輔相成，較好地解決了單一方法的很多問題。

還原法及膜電解法兩者在整個系統中是并聯的，可獨立運行，互不影響，還原法銅的回收率≥99%，得到銅含量≥65%的銅粉，膜電解法得到銅含量≥99%的陰極銅，產品附加值高；

使用雙模法處理酸性蝕刻廢液，廢液的30%用還原法，廢液的70%用膜電解法，處理后的溶液再生后，蝕刻速率、蝕刻因子、蝕刻的均勻性等指標均達到要求；

在膜電解法已經穩定運行的基礎上增加還原法，其意義在于為電解模塊與蝕刻制程溶液的閉路循環系統提供了開路，解決系統鹽分過高、雜質累積、蝕刻速率下降的問題，同時還解決了溶液的增量問題，更好的解決了銅的回收問題，產生的尾液為氯化亞鐵溶液，既可以作為殘余氯氣的吸收液，也可以做為凈水劑用于廢水處理；雙模法具備了以上優點，值得推廣。