城市化地區典型水體的N2O排放通量特征
——以南京市為例

王紅巖,周旭東,孫國新,余杰予,胡馨藝,于志國,*

1 南京信息工程大學水文與水資源學院,南京 210044 2 中國科學院生態環境研究中心土壤室,北京 100085

溫室氣體的排放引發了全球變暖,進而產生了一系列的環境問題,例如海水入侵、極端降雨、高溫熱浪等[1]。氧化亞氮(N2O)是廣泛關注的溫室氣體之一,僅次于二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4),其百年平均增溫潛勢(GWPs)是CO2的298倍[1],是全球變暖的重要貢獻者；而且其在大氣中殘留的時間較長,是破壞臭氧層的重要物質之一[2]。工業革命以來化肥的施用、化石燃料的使用使得N2O的排放量持續增加,由1950年的286 μL/m3持續增加至2018年的330 μL/m3[3]。研究表明內陸淡水系統是N2O的重要排放源,據估算,內陸淡水系統N2O排放量約為—0.98 Tg N2O-N/a,達到了人為N2O排放的15%[4]。

南京是中國東部的重要中心城市,位于長江的沖積平原,其水系發達。本研究以南京江北新區的典型水體(3個湖庫、3條河流、3個景觀池塘、3個養殖池塘)為研究對象,利用漂浮箱法在2020年5月份—2021年4月份連續原位監測不同類型水體水-氣界面N2O排放特征,并通過與不同水環境因子的關系探討控制水體N2O排放的主控因素,以期為城市區域水體N2O排放的估算提供數據支撐,為N2O排放模型的修正提供科學依據。

1 實驗方法

1.1 研究區概況

南京市是位于長江三角洲的重要城市之一,具有典型的亞熱帶溫潤季風氣候,雨熱同期,全年平均氣溫約17 ℃,多年年均降水量約為1106 mm。南京市水系發達,具有豐沛的江河湖泊資源和多樣的水生態環境,水域面積約748 km2，約占國土資源面積的11.4%。研究區域位于南京江北核心區(圖1),面積約為2451 km2,其城市化進程發展迅速,按照城市規劃,城市化區域在2030年將達到90%。

圖1 研究區土地利用類型及樣點分布Fig.1 Land use types in the study area and locations of sampling sites S1—S3:景觀池塘,L1—L4:湖庫,A1—A3:養殖池塘,R1—R3:河流

1.2 水樣品采集與分析

在研究區域,對于不同類型的水體分別選取了3個典型水體進行觀測。調查水體的基本特征見表1,其分布見圖1。由于封閉水體的面積相對較小,每種水體選取了1個采樣點[18—20],,并平行測定3次,因金牛湖水體面積較大,將其分為金牛湖東和金牛湖西進行測定。景觀池塘的選擇地點為S1—S3:中央濕地公園、綠水灣、龍池；湖庫的選擇地點為L1—L4:大堰水庫、金牛湖、山湖水庫；養殖池塘的選擇地點為A1—A3:西梗蓮鄉、白云山、滁河入江口魚塘。滁河為流經江北新區的主要河流,并且具有多條支流,如馬汊河、中心河等,對于河流采樣點,選取了滁河入江口(R2),以及滁河流經江北新區的城市地點紅山窯閘(R3),此外城市內具有多條斷頭河,選取了津浦大橋處斷頭河(R1)作為監測點。

表1 所選水體基本特征和沉積物碳、氮含量

采樣時間選取為2020年5月—2021年4月,每月選擇天氣晴朗,無風或風速較小的天氣進行采樣,采樣時間段盡量保持在9:30—11:30之間,此時間段的溫室氣體排放速率接近于溫室氣體的日平均排放速率[21—22]。首先使用玻璃采水器采集水樣(深度約0.5 m處)[4],并通過0.45 μm濾膜(MILLIPORE, the USA)過濾,之后裝于聚乙烯瓶中。水樣采集后低溫避光保存至實驗室,在4 ℃冰箱冷藏保存,并在48h內分析。室內分析的指標包括溶解性總氮(TDN),溶解性總磷(TDP),葉綠素a(Chl.a)和溶解性總碳(DOC)。TDN、TDP和Chl.a由分光光度計分別采用堿性過硫酸鉀消解、鉬酸銨和丙酮提取法測定。DOC的含量由TOC分析儀(Shimadzu TOC-L)測定。手持氣象站(ZOGLAB HWS3000)用于測定樣點氣溫、相對濕度、氣壓和風速,校正的多參數水質分析儀(YSI Professional Plus Multiparameter Meter)用于原位測定水溫、溶解氧含量(DO)、電導率(EC)和pH。

1.3 水-氣界面N2O排放通量監測

漂浮箱法用于水-氣界面N2O排放通量測定。漂浮箱的主體是透明亞克力材質制成的圓桶(直徑24 cm,高20 cm),箱體表層用鋁箔包裹,防止采樣過程中太陽輻射所引起的桶內溫度變化,箱頂設有風扇,使箱內空氣混合均勻。采樣前將箱體在通風處倒置,使箱體內氣體混合均勻,然后將箱體固定在泡沫板上,并將箱體倒置與水面9—10 cm 處,使用配有三通閥的注射器和20 mL的真空采樣管采集氣體,分別于箱體下水后的0、5、10、15、20、25、30 min采集。采樣前緩慢抽推注射器3次,以混合采樣管和箱內的氣體。氣體帶回實驗室,使用氣相色譜(GC, Agilent 7890B)分析N2O濃度。N2O氣體的檢測器為電子捕獲檢測器(ECD),以高純度氮氣(N2)作為載氣,以氫氣(H2)作為燃氣,工作溫度為350 ℃。

靜態漂浮箱法所測定的N2O水-氣界面的日排放通量計算公式為[23]:

式中,F:N2O日排放通量(μg m-2d-1)；ρ:氣體的密度(g/dm3)；H:靜態箱高度(m)；C:t時刻箱內溫室氣體體積混合比濃度(mL/m3)；t:時間(min)；P:采樣地的氣壓(Pa)；T:采樣時的絕對溫度(K)；P0,T0分別為標準大氣壓(Pa)以及絕對溫度(K)。由于0分鐘的數據受空氣干擾較大,將其舍棄。

1.4 沉積物的采集與測定

不同類型水體底部表層沉積物的樣品采集于2021年7月份,采集樣點為所測溫室氣體的位點。沉積物樣品冷凍干燥和研磨之后過100目篩,總碳(TC)和總氮(TN)的含量使用元素分析儀(Eurovector EA3000)進行測定。由于A2和L1樣點的底部為巖石,并未取得沉積物。沉積物的碳、氮含量及C/N比見表1。

1.5 統計分析

采用EXCEL 2010和SPSS 25.0 進行數據的處理和分析。由于同類型水體及不同季節的N2O排放數據不服從正態分布,因此顯著性采用Mann-Whitney U檢驗進行分析,P<0.05代表存在顯著性差異。利用Pearson相關系數分析水環境因子對于水體N2O排放通量的影響,P<0.01代表存在相關性。南京市不同水體的面積由ArcGIS 10.8 提取。每種類型水體的全年日平均排放通量為所有月份水體的日平均排放通量的平均值, 每種水體的年N2O排放總量為平均日排放總量乘以每種水體的面積和天數(365)[18]。

2 結果

2.1 典型水體的水環境變化特征

調查水體年平均水溫為(19.3±0.7) ℃,不同水體之間無顯著差異。水溫存在明顯的季節性差異,1月份的水溫最低(4.0—4.5 ℃),8月份水溫達到了(30.8±1.3) ℃(圖2)。從5月份開始,水溫快速升高,在5月份到9月份之間水溫均大于20 ℃。水體的溶解氧(DO)濃度變化范圍為0.7—15 mg/L(表2)。DO和溫度呈顯著的負相關關系(P<0.01)(表3)。在水溫較高的5—9月份,水體呈現缺氧環境(DO:(5.3±2.7) mg/L),封閉水體景觀池塘和養殖池塘的溶解氧含量較低于河流的溶解氧含量(河流:(7.22±3.74) mg/L)(圖2)。水體的pH均在中性至弱堿性之間變化(6.9—9.2),不同類型水體的pH無顯著差異(表2)。

圖2 典型水體平均N2O通量及相關環境因子的月際變化Fig.2 Monthly changes of average daily N2O flux in typical waterbodies and related environmental factors

不同類型水體及季節之間的營養水平也存在一定差異。水體的DOC濃度范圍為2.9—8.8 mg/L,不同水體之間無顯著差異。不同類型水體的TDN濃度變化為:河流((1.41±0.31) mg/L)>養殖池塘((0.99±0.87) mg/L)>景觀池塘((0.47±0.67) mg/L)>湖庫((0.36±0.21) mg/ L)(表2)。其中部分河流和養殖池塘的TDN濃度在冬季和春季(12—4月份)超過了國家《地表水環境質量標準(GB3838—2002)》中的第V類水標準(2.0 mg/L)。5—9月份之間,在較高的水溫和較低的溶解氧水平下,水體的TDN濃度總體較低:養殖池塘((0.35±0.14) mg/L)>河流((0.17±0.03) mg/L)>景觀池塘和水庫((0.10±0.02) mg/L)(圖2)。此外,全年觀測的結果表明,不同養殖池塘的平均TDN濃度差異較大。不同于TDN,磷的輸入水平在5—9月份之間快速增加,養殖池塘中TDP達到了0.20 mg/L(圖2)。每個監測水體的沉積物碳、氮含量分析表明,沉積物的總碳含量在0.2%—3.1%之間,總氮含量在40—1150 mg/kg之間(表1)。水庫沉積物的總碳含量比其他水體較低(平均為0.4%),而景觀池塘綠水灣公園的總氮含量達到了1150 mg/kg,遠遠大于其他水體的總氮含量(平均為313 mg/kg)。

表2 典型水體物理化學參數的平均值

表3 水體的N2O通量和水環境因子之間的Pearson相關性

2.2 不同水體的N2O排放特征

河流幾乎不表現為N2O吸收匯,封閉水體包括湖庫,養殖池塘和景觀池塘尤其是夏季期間均在N2O排放源和吸收匯之間相互轉變,整體表現為N2O排放源(表4)。養殖池塘和河流的N2O日平均排放通量最大((503±1236) μg m-2d-1和 (508±797) μg m-2d-1),其次為景觀池塘((179±989) μg m-2d-1),而湖庫的整體N2O排放含量最少,僅為(54±212) μg m-2d-1,表現為微弱的N2O排放源。水體的N2O排放呈現季節性差異,平均排放通量較大的河流和養殖池塘在夏季的排放通量顯著大于其他季節(P<0.05)(圖3)。隨著溫度升高,N2O的排放通量增加,在夏季時達到最大,河流、養殖池塘和景觀池塘在夏季時的日平均排放通量分別為(1654±1098) μg m-2d-1,(1304±1946) μg m-2d-1和(708±1188) μg m-2d-1,其夏季的日平均排放通量分別是全年日平均N2O排放通量的3.2倍、2.6倍和3.9倍；在冬季時達到最小,河流、養殖池塘和景觀池塘的排放通量分別為(136±262) μg m-2d-1,(91±221) μg m-2d-1,(19±267) μg m-2d-1。此外,不同景觀池塘和養殖池塘的N2O排放通量相差較大,尤其是在夏季,比如景觀池塘綠水灣公園夏季時N2O的排放通量為(2050±1016) μg m-2d-1,而中央濕地公園景觀池塘表現為N2O吸收匯,其排放通量為(-316±367) μg m-2d-1。

表4 南京市典型水體N2O年排放估算

圖3 典型水體N2O通量的季節變化Fig.3 Seasonal changes of N2O fluxes in typical waterbodies

圖4 5月份—9月份之間典型水體N2O排放通量和可溶解性總氮(TDN)的線性相關關系(不包括綠水灣公園)Fig.4 Liner regression analysis between N2O fluxes and total dissolved nitrogen (TDN) content in different waterbodies starting from May to September

根據南京市不同類型水體的面積,估算了南京市水體的N2O年排放量(表4)。南京市水體面積為748 km2,N2O排放總量為88 Mg/a,相當于26370 Mg/a CO2。河流約占南京市水體面積的45%,達到了水體N2O排放總量的70%,而小型封閉水體池塘貢獻了南京市約25%的水體N2O排放。

2.3 N2O排放通量和水環境因子的關系

相關性分析表明,水體全年的N2O排放通量數據和溫度、DO含量分別呈顯著正相關和負相關(P<0.01)(表3)。除此之外,河流的全年N2O排放通量和風速、pH分別呈顯著的正相關和負相關(P<0.01)(圖5)。隨著溫度的上升,尤其是從5月份開始,水體中的DO含量大幅度下降,N2O的排放量增加(圖2)。在5月份到9月份之間,水體的TDN濃度處于較低水平,此時每種典型水體(除綠水灣公園)N2O排放含量和TDN濃度呈顯著的正相關(P<0.01,R2=0.25—0.28)(圖4),而此時在較低的DO水平下,除河流的N2O排放含量和DO呈現負相關關系外(P<0.01, 圖5),封閉水體的N2O排放含量不受DO含量限制。景觀池塘綠水灣公園較高的N2O排放含量水平量對應沉積物中較多的氮含量。

圖5 河流全年N2O排放通量和風速、pH的關系以及5—9月份N2O排放通量和溶解氧DO的關系Fig.5 Liner regression analysis between annual daily N2O fluxes and wind speed、pH as well as DO staring from May to September in Rivers

3 討論

3.1 不同類型水體的N2O排放特征

表5 國內外典型亞熱帶水體N2O排放通量對比

目前越來越多的研究表明小型封閉水體包括養殖池塘、景觀池塘等為CO2和CH4的持續排放源[35—37],但對于N2O的排放缺乏監測數據[4],因此無法準確預測小型封閉水體的N2O排放。本研究通過對3個養殖池塘和3個景觀池塘全年的N2O水-氣界面排放通量監測表明,小型封閉水體也是N2O的重要排放源。而且不同養殖池塘和景觀池塘的N2O通量變化范圍均較大,分別為-310—6740 μg m-2d-1和-890—3751 μg m-2d-1,平均值為504 μg m-2d-1和179 μg m-2d-1,較大的通量變化范圍可能由池塘的不同管理方式及水文化學條件造成,比如營養物質的輸入和水的深度、植被覆蓋等,因此加強小型封閉水體的管理是控制小型封閉水體N2O排放的關鍵。由于大量有機肥料、糞肥和其他營養元素的持續輸入,僅存的研究表明養殖池塘的N2O排放潛力較大[23,38]。此研究得出了與之一致的結論,養殖池塘的N2O平均排放水平和流動水體河流的排放水平相當。景觀池塘的N2O排放通量雖然僅為養殖池塘的三分之一,但隨著城市化建設用地的增加,景觀池塘的面積日益劇增,因此對景觀池塘N2O排放的監測不容忽視。目前,對于城市景觀水體N2O的排放僅存在一篇報道,龐等報道了位于亞熱帶地區重慶市10個典型景觀池塘的N2O排放通量范圍為1612—14172 μg m-2d-1,平均值為5000 μg m-2d-1,與本研究區域N2O排放含量的差異較大,約為本研究景觀池塘N2O平均排放通量的25倍[40],其原因可能是重慶市景觀水體的水文化學條件和本研究的景觀池塘有差異: 例如重慶景觀水體的總氮濃度((0.81±0.34) mg/L)和DOC 濃度(7.1—17.9 mg/L)要大于本研究中景觀水體中TDN和DOC的濃度。為正確評估景觀池塘N2O排放對水體N2O排放的貢獻,未來應加強景觀水體N2O排放的監測。

3.2 環境因子對N2O排放特征的影響

3.3 此研究對于區域性N2O排放的核算及減排意義

通過南京市江北新區不同類型水體的N2O排放通量原位監測,對南京市水體N2O的排放通量進行了估算,南京市水體每年排放約88 Mg N2O,相當于26370 Mg CO2。Wang 等監測了北京市河流和湖庫的N2O排放通量,并估算了北京市水體N2O的年排放量[18],對比表明南京市水體面積盡管是北京市水體面積的1.6倍,N2O排放總量僅為北京市水體的30%,因此南京市水體N2O總體排放水平較低。但此研究結果可能低估了南京市水體N2O的排放通量。過去也有研究對南京市的單一水體進行調查,其所測水體的TDN濃度和N2O平均排放通量要大于此研究的結果:Yan等監測了南京市市區秦淮河的N2O排放通量,其平均排放通量和TN平均濃度分別為3146 μg m-2d-1和 8.1 mg/L[47]；Liu等監測了南京市一個養殖池塘的N2O排放通量,其N2O排放通量平均為1154 μg m-2d-1[48]；韓洋等調查了南京市秦淮河、金川河和團結河春季的N2O排放通量,其調查結果也遠遠大于此研究[49]。盡管如此,本調查所估計的南京市水體N2O的排放已經遠遠超出了北京市生物質燃燒所排放的N2O(30 Mg)[50],因此有必要將城市水體N2O的排放核算在城市N2O排放清單中。在今后的調查中應覆蓋更多的南京市水體,以提高估算的精度。

為了降低城市水體的N2O排放含量,必須嚴格控制城市水體氮的輸入,尤其是水溫較高的夏季。此外,本研究表明小型封閉水體池塘也是N2O的重要排放源。目前,在全球范圍內約有16000000個小型封閉水體[51],而僅存在不到400小型封閉水體N2O排放的報道[5],隨著城市化進程的加快,此類型小型封閉水體數目將與日劇增,為準確評估小型封閉水體對于地區N2O排放的貢獻,今后的研究需考慮在全球尺度不同地理位置的小型封閉水體進行長期的時空監測。

4 結論

(1)南京市典型水體湖庫、河流、景觀池塘和養殖池塘整體均表現為N2O排放源,河流和養殖池塘的平均N2O排放通量最大,景觀池塘次之,而湖庫表現為微弱的N2O排放源。河流對南京市水體N2O排放通量的貢獻達到了70%,其中小型封閉水體貢獻了南京市水體25%的N2O排放,并表現出明顯的空間差異。

(2)水體的N2O排放表現出季節差異,河流和養殖池塘夏季的N2O排放通量顯著高于其他季節。

(3)水體N2O的全年排放與溫度和DO濃度分別呈顯著的正相關和負相關。而在水溫較高(>20 ℃)的5月份—9月份之間,水體中TDN濃度較低,N2O的排放受到氮輸入水平的限制。因此,控制氮輸入水平尤其是在較高的溫度下是控制城市水體N2O排放的有利措施。