羰基硫凈化用過渡金屬基催化劑研究進展

周鵬翔，李 彬，楊 迪，齊佳敏，錢文敏

（昆明理工大學 環境科學與工程學院，云南 昆明 650500）

羰基硫（COS）是工業生產中常見的含硫有毒有害氣體，其中鋁[1]、炭黑和焦炭[2]等的生產是其主要工業來源。2015年，全球約68.2%的COS來源于工業生產[3]。COS對環境和工業生產均存在危害，在空氣中可導致硫酸鹽氣溶膠形成，從而參與全球輻射平衡和臭氧化學過程；在工業生產中，COS在燃燒和用于化工產品生產時會影響化工產品質量，如燒制封口玻璃瓶時，若煤氣中COS含量過高，會導致封口困難、玻璃質量下降[4]；生產金屬線材時，會導致抽拉銅線斷裂[5]。研究[6-10]表明，即使生產過程中存在微量COS，也會導致催化劑中毒失活，削弱了催化劑的催化性能[11]。因此，針對含COS工業原料氣及煙氣的精脫硫勢在必行。

目前我國大部分工業企業沒有使用COS凈化設備和工藝。其原因在于，之前的行業規范和標準對工業氣體中的COS含量要求不嚴。部分發達國家使用的燃料，硫含量一般低于50 μg/g；而在我國，燃料中的硫含量通常在500 μg/g以下，遠高于發達國家[12]。這些含硫的燃料經過燃燒后，煙氣中的硫轉化為SO2和SO3[13-15]。如今我國對硫排放越來越重視，并于2019年5月，由生態環境部、工業和信息化部等五部委印發了《關于推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》，明確提出了鋼鐵行業各工段的污染控制工藝要求，以加強源頭控制；對高爐煤氣等實施精脫硫，以提高凈化程度，體現了我國源頭脫硫、深度凈化的生態文明建設的決心[16]。同時，工業氣體成分較為復雜，不同工業氣體組成相差較大，COS含量較高的氣體易使COS凈化催化劑中毒，削弱凈化效果，使殘留的硫雜質流入產品中，對環境和人體健康造成危害[17]。現有的用于凈化COS的催化劑難以滿足工業應用的需求，主要是因為對現有的過渡金屬基催化劑凈化COS的影響因素和機理研究還不充分，因此探討過渡金屬催化劑的現狀和機理，有助于完善COS凈化技術體系，為工業煙氣有機硫凈化研究指明方向。

本文旨在總結COS凈化機理，重點綜述、分析過渡金屬基催化劑在COS凈化方面的研究進展，以期為同類技術研究提供參考。

1 COS凈化機理

1.1 COS基本性質

COS是一種無色無味的有毒氣體，其分子結構與CO2相似，為直線型分子結構，微溶于水，易溶于有機溶劑[18]。COS的物理性質如表1所示。

表1 COS的物理性質Table 1 Physical properties of COS

COS具有弱酸性，化學性質相對比較穩定，但在特定條件下也具有一定的反應活性，可以發生氧化、水解和加氫還原等化學反應，這些反應都可以用于COS的凈化[15,19-20]。COS的反應特性如表2所示。

表2 COS的反應特性Table 2 Reaction properties of cosine

1.2 過渡金屬基催化劑在COS凈化中的作用機理

1.2.1 吸附作用

依據吸附機理不同，吸附作用可以分為物理吸附、化學吸附和離子交換吸附等。化學吸附中，催化氧化吸附較為普遍，通常使用過渡金屬作催化劑。過渡金屬基催化劑表面的含氧官能團可充當氧化劑[23]，使吸附在催化劑表面的COS被氧化為硫單質、硫酸鹽，反應過程如圖1所示。

圖1 COS吸附在催化劑表面后的反應過程[23]Fig.1 Reaction process of COS after adsorption on catalyst surface[23]

ZHAO等[24]研究了鐵及其化合物改性活性炭對COS的吸附行為，發現隨溫度升高，Fe2O3改性活性炭的吸附容量增加，且吸附熱力學符合Freundlich吸附等溫線模型，計算得吸附反應焓變為+68.394 kJ/mol，即該吸附為吸熱過程，且為化學吸附。通過密度泛函理論研究和結合能計算發現只有Fe2O3上的Fe頂部吸附位點是穩定的，見圖2。此外，通過偏態密度（PDOS）研究還發現Fe與COS之間存在強烈的相互作用，而O卻沒有，證明了此化學吸附為解離吸附，COS中C—S鍵裂解，而C—O鍵被吸附在Fe上。CHEN等[25]制備的Ag/X催化劑則是通過在吸附COS過程中催化劑與COS形成的S—M（M為交換離子）鍵以獲得較好的吸附效果。本文列舉了吸附法在COS凈化中的研究（表3）。

圖2 COS吸附在Fe2O3上Fe頂部吸附位點的優化幾何構型[24]Fig.2 Optimized geometry of Fe top adsorption site for COS adsorbed on FeO[24]23

表3 吸附法在COS凈化中的研究Table 3 Studies on adsorption methods in COS purification

1.2.2 催化水解

催化水解法是指利用過渡金屬的催化性質，將COS轉化為H2S的方法。SONG等[31]證明了Fe2O3和CuO對COS和CS2的水解存在協同作用，其機理見圖3。其中CuO對COS水解起主要催化作用，CuO(110)晶面對H2O和COS的吸附歸因于CuO、S及O的相互作用，同時COS水解主要發生在CuO(110)晶面。

圖3 催化水解機理[31]Fig.3 Mechanism of catalytic hydrolysis[31]

ZHAO等[32-33]對Zn-Ni-Al水滑石衍生氧化物開展了研究，證明在 50 °C下Zn-Ni-Al水滑石衍生氧化物對COS具有較好的催化性能，COS轉化率可達98%，其凹凸不平的晶面提供了更多的活性位點，因路易斯堿性位點具有活性，反應后產物為單質硫、金屬硫化物和硫酸鹽。此外，ZHAO等[34-36]采用不同方式改性類水滑石，發現n(M2+)/n(M3+)會對水滑石晶面的形成有較大影響，進而影響COS凈化效果。同時前驅體和含水量也會影響COS凈化效果，其催化水解機理見圖4。研究還發現適量的Ce可以增加改性類水滑石的分散度，從而提高催化水解活性[36]。

圖4 Zn-Al類水滑石化合物對COS的催化水解機理[35]Fig.4 Catalytic hydrolysis mechanism of Zn-Al hydrotalcite-like compound on COS[35]

1.2.3 加氫還原

加氫還原法是利用H2等還原劑將COS轉化為H2S的方法。YANG等[37]制備了高活性單層MoS2/還原氧化石墨烯（RGO）催化劑（ML-MoS2/RGO），催化劑為均勻、分離的二維單層MoS2納米片，對COS的加氫還原催化活性高于少層MoS2/RGO催化劑（FL-MoS2/RGO）或多層結構的塊狀MoS2。因為單層MoS2活性位點暴露較多，在較低溫度具備最佳的催化活性，其加氫還原機理見圖5。WANG等[38]研究Co3O4納米晶加氫還原時，發現晶面對預硫化程度和COS凈化難度的決定性作用。金屬氧化物與不同的反應晶面可能會形成不同的選擇性的過渡金屬硫化物，從而影響材料的COS凈化效果。

圖5 ML-MoS2/RGO催化劑的COS加氫還原機理[37]Fig.5 COS hydrogenation mechanism of ML-MoS2/RGO catalysts[37]

2 過渡金屬基催化劑的研究現狀

過渡金屬基催化劑一般為負載型，過渡金屬一般以金屬氧化物和金屬離子的形式負載于載體上，載體不同，COS凈化效果也不同。

2.1 活性炭載體

活性炭（AC）是最常用的吸附材料，通過負載過渡金屬可以改善其吸附性能、提高吸附容量，其中，Co和Ni負載對吸附性能的改善效果較好。方磊等[26]利用Co2+、Ni2+、Fe3+、Cu2+以及Zn2+等過渡金屬離子對活性炭纖維（ACF）進行了浸漬改性，制備了改性ACF催化劑并研究了催化劑的COS凈化效果。結果表明，相比ACF，15%（質量分數）Co2+改性的ACF在 45 °C下，可將吸附容量從不到 1.0 mg/g（每克催化劑吸附COS的質量，后同）提升到47.5 mg/g。同時，相對濕度越小，改性ACF催化劑對COS的吸附效果越好。王海沛等[23,27]以AC為載體，分別探究了堿和過渡金屬氧化物浸漬在AC上改性后的催化劑對COS的吸附活性和再生性能。結果發現，用質量分數為10%的KOH溶液與負載量（質量分數）為30%的Ni過渡金屬氧化物改性后的催化劑吸附活性最高，COS飽和吸附量為 44.64 mg/g，其中，活性物質主要為NiO和Ni2O3，催化劑內部孔道以微孔為主且表面主要產物為硫酸鹽和單質硫，起到氧化作用的可能為表面含氧官能團。該催化劑采用三步法再生，即先空氣吹掃，再經硝酸鎳浸漬，最后焙燒，該方法再生效率相對最高，再生一次后COS的凈化率為68.9%，凈化效果較好，同時催化劑可重復使用，降低處理成本。此外，其他過渡金屬元素對COS的凈化也有一定提升作用，李敏等[18]將AC用硝酸處理后，以Cu和Ag為活性組分展開研究，將AC吸附容量從 7.5 mg/g提升至 14.8 mg/g。在單金屬改性的基礎上，QⅠU等[28]利用3種金屬進行改性，利用浸漬法合成了Cu-Co-K/AC催化劑，發現其在溫度60 °C、相對濕度30%和氧氣含量1.0%的條件下性能最好，同時生成了硫酸鹽，并且吸附后用熱解析法再生后吸附效果較好，吸附容量達到33.23 mg/g。

利用AC良好的吸附性能，結合具有良好催化水解性能的過渡金屬，如Fe、Cu和Ni等，可達到提高凈化COS效率的目的。NⅠNG等[39]利用浸漬法考察了Fe/AC、Fe-Cu/AC、Fe-Cu-Ce/AC在50 °C下對COS的凈化效果，發現Cu和Ce加入Fe/AC后可以提高其催化活性，當n(Fe):n(Ce) = 20 時，Fe-Cu-Ce/AC具有較高的穩定性，在560 min時，吸附容量能達到21.43 mg/g，效果較好；同時發現Cu和Ce分別可以控制和影響Fe2O3的晶相。因此，宋辛[40]以Fe(NO3)3和Cu(NO3)2為前驅體，以核桃殼制備的AC為載體，利用溶膠凝膠法制備了Fe、Cu復合催化劑，發現得到的復合催化劑有較好的COS凈化效果，當m(Fe2O3):m(CuO) = 100:12 時，COS凈化率最高可達100%。YⅠ等[41]研究了Fe-Cu-Ni金屬負載的空白微波煤基活性炭（MCAC）和空白微波椰殼活性炭（MCSAC）在 50 °C時同時凈化COS和CS2的效果，發現Fe-Cu-Ni/MCSAC的凈化效果更好，吸附容量能達到60.52 mg/g，這是因為其具有更大的比表面積，同時，生成的硫酸鹽在催化劑表面的積累是導致催化劑失活的主要原因。LⅠU等[42]采用溶膠凝膠法制備了Fe、Cu、Co、Ni和Al改性MCAC催化劑，并研究了催化劑催化水解COS的性能，其中Fe和Al改性MCAC催化劑的性能較好，分別能在 5.5 h、4.5 h內保持100%的COS凈化率。研究發現，負載金屬氧化物制備催化劑時，最佳焙燒溫度為400 °C，而Al2O3作為主要活性組分，提供了吸附和催化水解能力，但該催化劑容易中毒失活，主要原因是Al的硫酸鹽和硝酸鹽堵塞了微孔，其失活機理見圖6。

圖6 Al2O3-MCAC催化劑的失活機理[42]Fig.6 Deactivation mechanism of Al2O3-MCAC catalysts[42]

在低成本AC具有較好物理吸附性能的基礎上，通過負載過渡金屬可提高其吸附容量和吸附效率，但再生較難。負載Fe、Cu等過渡金屬的AC作為水解催化劑，COS凈化效率更高，但更易中毒失活。

2.2 分子篩載體

分子篩是一種人工合成的具有篩選分子作用的水合硅鋁酸鹽材料，其表面排列著整齊的孔穴，具有耐高溫、選擇性好和吸附能力較強的特點[43]，大多作為吸附劑或吸附劑載體使用。相較于AC，分子篩的孔徑小，選擇性較好，對COS的吸附性能更優。將Ag、Co等金屬負載于分子篩載體上后，吸附性能同樣出色。王艷君等[19]用改性分子篩作為脫硫劑，發現在CO2氛圍下，Ag+負載的NaY和NaZSM-5 分子篩分別在 50 °C和 80 °C時對COS吸附量最大，分別為 44.85 mg/g和 12.80 mg/g，再生效率可達 100%，最佳再生溫度為 250 °C和 450 °C。鮑柳旭等[11]以SiO2為載體，利用過量超聲浸漬法制備Zn、Co基催化劑，Co的加入提高了吸附劑的穿透硫容，且n(Zn):n(Co) = 36:10 時脫硫性能最佳，Co的加入促進了ZnO催化劑對COS的化學吸附、水解和氫解作用。ZHU等[29]通過浸漬-焙燒法制備金屬改性沸石來凈化天然氣中的有機硫，發現Ag+和Cu2+改性的13X分子篩對有機硫都有良好的吸附作用，且改性后吸附容量明顯增加，再生效果較好，經過焙燒再生后吸附量基本恢復分散。也有學者利用其他過渡金屬改性分子篩，如Ba改性的X沸石對COS有出色的吸附效果[30]，吸附容量在25 °C時可達55.00 mg/g，且可以通過熱解析法進行再生。

綜上，以分子篩為載體，負載過渡金屬后吸附效果與活性炭大致相當。同時再生效果較好，但成本也相應更高。

2.3 金屬氧化物載體

以金屬氧化物為載體的催化劑，雖也有用其吸附COS的研究，但該吸附反應有時也會存在H2S與CO2等氣體逆向生成COS的現象[44-45]，從而抑制對COS的吸附過程。一般常用的金屬氧化物載體有Al2O3、ZnO、MgO、CuO以及TiO2等，大多對COS存在催化活性，有利于催化COS分解。ABOULAYT等[46]和SAUR等[47]比較了Al2O3、TiO2和ZrO2在 100 °C下催化水解COS的活性，發現其活性順序為：TiO2>Al2O3> ZrO2，但是ZrO2單位面積的活性遠高于另外幾種，因此，金屬氧化物載體材料一般作為催化劑對COS進行凈化。不同金屬對于COS的催化具有不同效果[48-50]，有學者對不同過渡金屬的脫COS效果進行了研究。WEST等[51]在γ-Al2O3上負載了Ca2+、Na+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+以及Zn2+，并在 30 °C下探究了各催化劑水解COS的活性，實驗證明，與未負載的材料相比，以上離子均能顯著提高催化劑水解活性，但是僅有Ni2+與Zn2+的水解性質較穩定且未負載的材料比活度更高。劉宗社等[52]將負載了活性組分的Al2O3水解催化劑應用到天然氣COS凈化的工程應用中，并確定了在反應溫度為100~140 °C、空速為 2000~4000 h-1、H2S體積分數小于 0.03%和CO2體積分數小于3.00%時為最佳工況，COS凈化率高于97%。在實際工程中連續運行200 h后，COS水解轉化率高于95%。與AC材料類似，因硫化物和硫酸鹽在水解催化劑表面的累積，許多水解催化劑的使用周期和壽命受到了極大的影響，大大加深了工程應用的難度并提高了成本。劉艷霞等[53]在保證COS水解效率的基礎上，不僅研究了TiO2對COS的水解效果，還證明了TiO2的負載能夠明顯增加水解催化劑的抗毒性能。實驗證明，負載TiO2的γ-Al2O3催化劑在 300 °C、9000 h-1時，脫硫效率高達97%，發現銳鈦礦型的催化劑不僅可以增加抗硫酸鹽中毒性能，也可提高抗氧中毒性能。

目前有大量研究采用金屬氧化物通過加氫還原法凈化COS。加氫還原法是利用還原劑（如H2等）將COS轉化為H2S，與催化水解法相似，屬于間接凈化COS的方法。過渡金屬用于加氫還原如Co、Mo和Ni較為常見的。GULUDEC等[54]將Co-Mo負載到γ-Al2O3上對COS進行加氫還原，發現CoMoS是加氫還原的活性位點。WANG等[38]以單晶Co3O4納米晶為催化劑在150~300 °C下還原COS，能夠達到100%的凈化效果。結果表明，Co3O4納米晶的表面結構決定了COS的加氫轉化率。之后，WANG等[55]還研究了三維二硫化鉬-石墨烯整體催化劑（3D-MoS2-G），該催化劑在260 °C下的COS加氫轉化率為100%，其機理可以解釋為MoS2納米顆粒可以均勻地分散在石墨烯上，形成獨特的雜化結構。在此基礎上，該課題組又制備了雙金屬納米顆粒石墨烯薄片（GS）復合材料[56]，利用介質阻擋放電（DBD）等離子體還原氧化石墨烯和Ni2+、Co2+制成石墨烯基催化劑，實驗證明，Ni-Co/GS催化劑的COS加氫轉化率為100%，且Ni和Co存在協同作用。

金屬氧化物因其自身對COS具有一定的水解作用，因此作為過渡金屬的載體時脫COS效果普遍較好。其中最常用的Al2O3成本較低、催化活性較高且研究較為成熟（包含抗毒性能的研究）。但在實際應用中并不能適用于大多數氣體，氣體溫度、CO2濃度等條件對其限制較大。當金屬氧化物上負載Co、Mo等金屬時能夠取得很高的COS轉化率，但成本很高，且生成的H2S還需要后續處理。

2.4 金屬氫氧化物載體

金屬氫氧化物材料主要為層狀雙金屬氫氧化物（LDHs），包括水滑石（HT）和類水滑石（HTLCs）。金屬氫氧化物是一類具有層狀結構的新型無機功能材料，其化學通式為[M1-x2+Mx3+(OH)2]z+[An-]z/n·mH2O，例如研究較多的鎂鋁水滑石為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[57]，結構見圖7。

圖7 類水滑石結構Fig.7 Structure of hydrotalcite-like

LDHs對COS具有良好的吸附作用[58-59]，利用Co、Zn和Ni等過渡金屬的水解特性，改性LDHs具有較好的脫硫效果。WANG等[60]研究了焙燒類Co/Ni/Al類水滑石對COS的水解活性，發現HT在合成溫度 25 °C、反應溫度 50 °C時具有較高催化水解活性，COS凈化率最高可以達到100%。表征發現，堿性位點是反應活性中心，有利于COS水解。YⅠ等[61]對焙燒后的HTLCs進行金屬摻雜，研究了焙燒后的Zn-Ni-Al類水滑石對COS的水解活性，發現350 °C焙燒后具有最高的水解活性，在該溫度下，HTLCs的層狀結構被破壞，產生衍生氧化物、金屬氧鍵M—O，與—OH一起作為COS水解活性位點，當焙燒溫度過高時，催化劑孔狀結構被破壞，堿性位點減少。

HT、HTLCs因具有堿性位點被廣泛應用作堿性催化劑，多用于低溫條件下催化水解COS，其在400~500 °C時[62]，會轉化為水滑石衍生物（HTO）。ZHAO等[63]制備了Ni基類水滑石化合物，所研究的化合物對COS的凈化活性順序為：Ni3Al-HTO >Ni3Fe-HTO > Ni3Cr-HTO。該類化合物在凈化COS時，會發生氧化反應，氧化過程中會在材料表面生成硫酸鹽和碳酸鹽，這是由于三價陽離子取代之后發生活性增強所導致，歸因于鎳基類水滑石化合物具有較強的電子提供能力。在進一步研究中[64]，以NiAl HTLCs化合物為前驅體，實現了Al的原子尺度摻雜，研究了Al摻雜NiO對凈化COS的調節作用。結果表明，通過控制摻雜過程中的鎳鋁比（n(Ni):n(Al) = 1~5）研究Al摻雜量對COS的凈化能力的影響，發現不同催化劑對COS凈化能力順序為：Ni3Al-HTO > Ni5Al-HTO > Ni1Al-HTO。研究發現，NiO中摻雜Al會導致Ni2+還原，表征也發現Ni3Al-HTO材料存在大量的氧空位，可促進COS的氧化。WANG等[65]也證明摻雜Ce可使CoNiAl-50催化劑的活性增加，分析發現Ce摻雜改變了催化劑的結構性能和氧化性能，增加了催化劑表面的缺陷位置，提高了催化活性，同時，催化劑表面硫的積累會導致催化劑的失活。WEⅠ等[66]從Mg-Al LDHs中衍生出了MgAl-LDO（LDHs的混合氧化物）催化劑，并使用N摻雜的MgAl-LDO催化劑在70 °C下水解COS，催化性能顯著提高。N摻雜更易使催化劑表面形成羥基，有利于COS的吸附，碳酸氫鹽的類型轉化步驟決定了反應速率。以往的研究發現堿性基團為凈化COS的活性位點，因此金屬氫氧化物自身對于COS具有良好的水解活性。過渡金屬的負載和摻雜提高了金屬氫氧化物的COS凈化效果。另外金屬氫氧化物的制備并不復雜，成本較低，具有良好的研究和應用前景。

過渡金屬基催化劑作為一種被廣泛研究的催化材料，可以借助不同金屬的不同特性彌補各種原理的不足之處，基于不同過渡金屬基催化劑的COS凈化方法對比見表4。

表4 基于過渡金屬基催化劑的不同COS凈化方法對比及主要研究進展Table 4 Comparison and research progress of different COS purification methods based on transition metal-based catalysts

3 結語與展望

目前COS凈化研究正向多元化、低成本的方向發展。其中針對低成本過渡金屬基水解催化劑的研究較多，COS凈化效率較高、工藝更成熟且具有較好的發展前景。過渡金屬基加氫催化劑目前雖成本較高、條件復雜，但其脫硫效率相對最高且脫硫過程穩定，具有很好的潛力。未來的研究工作可從以下幾方面展開：（1）可開展多種原理耦合的凈化方法和復合催化劑。目前已出現了可二次使用的Zn、Co基催化劑。部分催化劑可同時凈化COS和后續產生的H2S，但對氧化積累的硫酸鹽和硫單質的處理仍有困難，導致催化劑中毒，需要探究新的組分或途徑提高催化劑的抗中毒能力，達到在無需后續處理H2S、硫酸鹽和硫單質的前提下，一步凈化COS的目的。（2）HT和HTLCs作為新材料，具有更大表面積、更豐富的堿性位點和更好的吸附性能，獨特的M2+和M3+搭配能夠得到不同的脫硫性質，具有較大的研究空間。此外，許多工業固廢都含有過渡金屬，可將其應用于COS凈化中，因其普遍復雜的物質組成和礦物結構，機理研究較為困難，但具有高環保性、高經濟性，符合國家固廢資源化的政策導向，具有較為寬廣的發展前景。