N摻雜Pt/HZSM-5催化劑甲烷部分氧化反應性能研究

賈永杰，呂 巖，王 進，丁傳敏，王俊文，石 琪，張 侃，劉 平

（1.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；2.中國科學院 山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001）

煤層氣作為一種優質清潔能源，倍受能源行業關注。甲烷（CH4）作為煤層氣主要成分，經常被用于生產化工基礎原料合成氣，而以合成氣為原料，可制備出一系列下游化工產品（甲醇、汽油和工業尿素等）[1-2]。甲烷部分氧化（POM）反應作為生產合成氣的主要途徑，相較于傳統水蒸氣重整，具有設備投資低、反應過程能耗小和速率快等優點。貴金屬催化劑（如Pt基催化劑）常用于催化POM反應，具有催化性能較強、穩定性好和抗積炭等優點，但Pt基催化劑制備成本高昂，難以實現工業化應用。因此，通過制造更多穩固Pt的錨定位點，增強Pt與載體的作用力，提高Pt顆粒的分散性與穩定性，進而提升原子利用率，成為近年來該領域的研究熱點[3]。

近年來，研究人員發現通過在炭納米材料中摻雜N，可增強金屬（Pt、Pd和Co）與載體的相互作用，提高金屬顆粒分散性[4-6]。NONGWE等[7]認為Pt負載在N摻雜的空心碳球上后催化還原肉桂醛的催化活性的提高，與N摻雜后Pt納米顆粒（NPs）的良好分散性有關。JⅠA等[8]發現載體中吡啶N的存在有利于降低負載在碳納米纖維上的Pt顆粒的尺寸，提高甲酸制氫催化活性。此前，為在分子篩骨架引入金屬原子（Ga、Sn等）[9]，以借助金屬原子與缺電子金屬原子之間的強作用力制造更多Pt顆粒錨定位點，研究者們大多先采用高溫真空[9]和酸堿處理[10-11]等條件脫除分子篩骨架中的Al，再通過離子交換法引入一種能與Pt產生較強作用的原子作為錨定位點[9]，操作過程復雜，且分子篩在脫除Al的過程中容易發生骨架坍塌。在保證分子篩骨架結構前提下，如何通過簡單操作將雜原子N引入分子篩骨架中形成穩定的N分子篩，成為該方面研究的難點。將三聚氰胺（C3H6N6）與炭材料簡單混合焙燒，即可在炭材料骨架中引入N[12]，但該摻雜方法幾乎未見有應用于分子篩的報道。

本文通過簡單混合焙燒C3H6N6與HZSM-5分子篩，在分子篩骨架中引入電負性較強的含N基團，制得N摻雜分子篩載體（N-HZSM-5），然后以Pt為活性組分，制得一系列N摻雜Pt/HZSM-5催化劑，并對催化劑在POM反應中的催化性能進行探究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

C3H6N6，無水甲醇，AR，天津市北辰方正試劑廠；HZSM-5 分子篩（n(Si)/n(Al) = 100），AR，南開大學試劑有限公司；氯鉑酸，AR，薩斯化學技術（上海）有限公司；H2、干燥空氣、N2、O2和CH4，體積分數≥99.99%，太原市泰能氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 催化劑載體制備

將一定量C3H6N6溶于適量無水甲醇中，超聲分散使之充分溶解得A液。將A液滴加至2.000 g HZSM-5中，滴畢，完全混合后烘干過夜。采用管式爐將樣品于N2氛圍中 650 °C焙燒，得N改性分子篩，記作N-HZSM-5。通過改變C3H6N6的質量控制N-HZSM-5載體中的N含 量，當C3H6N6質 量 依 次 為 0.500 g、1.000 g和 2.000 g，即m(C3H6N6)/m(HZSM-5)為 1/4、1/2 和 1/1時，對應改性載體記作N-HZSM-5(1)、N-HZSM-5(2)和N-HZSM-5(3)。

1.2.2 Pt/N-HZSM-5催化劑制備

采用等體積浸漬法制備Pt質量分數為0.4%的Pt/N-HZSM-5：將 0.04 g H2PtCl6·6H2O溶于水中，超聲至混合均勻，然后加入HZSM-5或N-HZSM-5(1)、N-HZSM-5(2)和N-HZSM-5(3)，充分攪拌使其混合均勻，室溫下靜置 24 h，然后于 80 °C烘干過夜。再置于N2氛圍的管式爐中，550 °C保溫 5 h，所得催化劑分別記作Pt/HZSM-5、Pt/N-HZSM-5(1)、Pt/N-HZSM-5(2)和Pt/N-HZSM-5(3)。

1.3 催化劑表征

采用傅里葉紅外光譜儀（FT-ⅠR）表征分子篩骨架中存在的基團，儀器型號為BRUKERTENSOR-27，測試前將制備樣品與KBr混合研磨制片，測試范圍為3000~4000 cm-1。采用X射線電子能譜儀（XPS）表征催化劑中N、Pt的含量（質量分數，下同），電壓為 15.0 kV，激發源為Al Kα。采用動態吸附儀對改性前后催化劑中Pt與載體之間的相互作用進行探究，儀器型號為TP-5076，還原氣體為體積分數為 10%的H2/N2混合氣體，升溫速率為 5 °C/min，范圍為120~800 °C。采用X射線衍射儀（XRD）對N摻雜前后的催化劑進行物相組成分析，儀器型號為SHⅠMADZU-6000，使用銅靶Kα輻射，掃描范圍為 5°~85°，速率為 8 (°)/min。使用高分辨顯微鏡（HRTEM）對催化劑形貌及其Pt顆粒分散度進行分析，儀器型號為JEM-2100，測試前將混入乙醇的催化劑滴加到微柵上，晾干靜置于紅外下20 min。

1.4 POM反應催化性能評價方法

將裝有0.500 g催化劑的石英管接入固定床反應器裝置，對催化劑催化性能進行評價。裝置進口處CH4與O2體積流量比始終維持為80:40，溫度為700 °C，反應產物用GC-920色譜進行分析。CH4轉化率（XCH4，%）、H2選擇性（SH2，%）和CO選擇性（SCO，%）為評價催化劑催化POM反應性能的指標，其計算方法如下：

式中，FCH4,in為進氣口處CH4流量，mL/min；FCH4,out、FCO,out和FH2,out依次為出氣口處CH4、CO和H2流量，mL/min。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

為明確N摻雜對分子篩中官能團種類的影響，可采用FT-ⅠR對分子篩骨架中的基團進行分析[11]。由圖1知，HZSM-5經N摻雜后，歸屬于HZSM-5骨架中的—OH吸收峰[13]（3300~3700 cm-1）的強度隨N摻雜量增大而大幅度下降，表明摻雜后N可能取代了—OH中的O，形成—NH2。3497 cm-1、3410 cm-1處的吸收峰分別為Si—NH2—Al和Si—NH—Al的特征峰[14]，這表明分子篩中Si—OH—Al中的O被N取代，證實了N已進入含氮分子篩骨架中[15]。綜合分析認為，N摻雜利于N進入分子篩骨架，形成性質穩定的含N載體，為進一步負載Pt奠定了基礎。

圖1 不同載體的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of different carriers

2.2 XPS分析

為了進一步確定不同N摻雜量的催化劑中Pt與載體之間的電子作用，對催化劑進行了XPS分析。圖2 和圖3 分別為N 1s和Pt 4f的高分辨XPS譜圖。

圖2 不同催化劑中N 1s的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of N 1s in different catalysts

圖3 不同催化劑中Pt 4f的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Pt 4f in different catalysts

圖2中，吡啶N、金屬N（Pt-N）、季N和氧化N依次對應N的4個特征峰（結合能由低到高）[16]。催化劑表面N的成鍵比例及Pt結合能變化趨勢分析結果見表1。由表1可知，4種催化劑中Pt-N物種含 量 順 序 為：Pt/N-HZSM-5(2) > Pt/N-HZSM-5(3) >Pt/N-HZSM-5(1) > Pt/HZSM-5。據文獻[17]報道，Pt-N物種含量越高，越利于Pt分散，這表明不同N摻雜量將會引起Pt分散度產生不同的變化，進而影響催化性能。

表1 不同催化劑中Pt-N物種含量及其Pt 4f的結合能Table 1 Contents of Pt-N species in different catalysts and their binding energies of Pt 4f

Pt 4f峰的結合能變化進一步證實了Pt與N之間的相互作用（表1），主要對 Pt 4f7/2進行分析（因Pt 4f5/2與Al 2p譜圖嚴重重疊，圖3 中已去除Al 2p對應譜圖）。隨著N摻雜量的增加，Pt 4f7/2的結合能向高區偏移0.08~0.22 eV，說明Pt表面電子向電負性強的含N基團轉移，二者產生強烈的相互作用，形成了Pt—N鍵[18]。

2.3 H2-TPR分析

為探究不同N摻雜量對催化劑中Pt與載體作用力強弱的影響，對改性前后催化劑進行了H2-TPR表征測試，結果見圖4。N改性前后4種催化劑均在120~800 °C內出現兩個還原峰，200 °C還原峰歸因于催化劑表面PtO被還原成Pt0，高于600 °C的還原峰歸因于Pt與載體之間產生了更強的作用力[19]。N摻雜后，催化劑在高溫（高于600 °C）處的還原峰均向右移，耗氫峰均變大，這可能是由于Pt與載體中的含N基團形成了穩定的Pt-N物種，使Pt與載體之間作用力增強，從而利于金屬Pt穩固錨定。N摻雜量不同時，形成的Pt-N物種含量越高，高溫耗氫量對應越大，這說明高溫耗氫量與Pt-N物種含量相對應。

圖4 不同催化劑的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR curves of different catalysts

2.4 XRD分析

為了闡明不同N摻雜量對催化劑表面金屬Pt晶態的影響，對催化劑進行了XRD表征分析（圖5）。

圖5 不同催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of different catalysts

由圖5可知，N摻雜前后，4種催化劑均出現較強的MFⅠ結構特征峰，這表明催化劑骨架結構并未坍塌[20-21]。相對于未改性催化劑Pt/HZSM-5，催化劑Pt/N-HZSM-5(1)的Pt衍射峰（Pt(110)和Pt(004)，2θ分別為 39.7°和 67.3°）明顯減弱；催化劑Pt/N-HZSM-5(2)的Pt衍射峰幾乎完全消失；催化劑Pt/N-HZSM-5(3)的Pt衍射峰明顯增強。這可能是由于催化劑Pt/N-HZSM-5(2)中形成的Pt-N物種含量最高，更有助于Pt顆粒高度分散，進而提升催化活性。

2.5 TEM分析

為了進一步探究不同N摻雜量對催化劑中金屬Pt顆粒粒徑和分散度的影響，對催化劑進行了TEM分析，結果見圖6。Pt/HZSM-5催化劑的平 均 粒徑（）為 19.33 nm，而Pt/N-HZSM-5(1)、Pt/N-HZSM-5(2)和Pt/N-HZSM-5(3)催化劑的平均粒徑分別為 14.53 nm、6.87 nm和 11.84 nm，這說明催化劑Pt/N-HZSM-5(2)中穩定的Pt-N物種更多，使Pt顆粒分散度得到明顯提升，而催化劑Pt/N-HZSM-5(1)、Pt/N-HZSM-5(3)中形成的Pt-N物種含量相對較少，Pt顆粒分散度并未得到明顯改善，與XRD分析結果一致。

圖6 不同催化劑的TEM照片及粒徑分布Fig.6 TEM images and particle size distributions of different catalysts

2.6 POM反應催化性能分析

為了確定不同N摻雜量對催化性能的影響，對N摻雜前后催化劑的性能進行了評價，結果見圖7。相較于Pt/HZSM-5，Pt/N-HZSM-5(1)上CH4的初始轉化率僅提高了6%，選擇性幾乎不變。Pt/N-HZSM-5(2)上CH4初始轉化率提高了15%，CO選擇性提高了18%，H2選擇性提高了5%。Pt/N-HZSM-5(3)上CH4轉化率提高了14%，CO和H2選擇性均下降，這可能是由于生成的CO與H2進一步發生了反應。分析認為，Pt/N-HZSM-5(2)中形成的Pt-N物種含量最高，使Pt與載體之間的作用力增強、Pt顆粒粒徑減小、催化性能大幅度提高；催化劑Pt/N-HZSM-5(1)和Pt/N-HZSM-5(3)中形成的Pt-N物種含量較少，相對應的高溫耗氫量隨之變小，Pt顆粒粒徑尺寸也對應略微變小，催化活性僅略微提高。

圖7 不同催化劑作用下POM反應CH4轉化率、CO和H2選擇性隨時間的變化Fig.7 Changes of CH4 conversion rate, CO and H2 selectivity with time in POM reaction over different catalysts

3 結論

采用等體積浸漬法制備了N摻雜Pt/HZSM-5催化劑，探究了催化劑在POM反應中的催化性能，采用FT-ⅠR、XPS、H2-TPR、XRD和TEM等表征方法對催化劑進行了分析，得到如下結論。

（1）摻雜的N進入分子篩骨架，形成了性質穩定的含N載體（N-HZSM-5）。

（2）N摻雜后，催化劑中的Pt與N之間通過強作用力形成的Pt-N物種，使金屬與載體之間作用力增強，N摻雜量不同時，Pt-N物種含量越高，與之對應的高溫耗氫量隨之越大，Pt顆粒粒徑相應越小，越利于金屬分散，進而提高催化性能。

（3）催化劑Pt/N-HZSM-5(2)中的Pt-N物種含量最高，使Pt顆粒更為分散，催化性能最佳，相較于Pt/HZSM-5，CH4初始轉化率提高了15%，CO選擇性提高了18%，H2選擇性提高了5%。催化劑Pt/N-HZSM-5(1)、Pt/N-HZSM-5(3)中的Pt-N物種含量較少，Pt顆粒分散度無明顯變化，催化性能無明顯增強。