無鈉多級孔Beta分子篩的制備及其在乙醇脫水制乙烯反應中的催化性能研究

王詩瑤，段慧娟，陳益勝

（山西農(nóng)業(yè)大學 食品科學與工程學院，山西 晉中 030801）

乙烯亦稱為催熟激素，是果蔬主要催熟劑之一，早在20世紀初就被發(fā)現(xiàn)能夠促進綠色檸檬變黃成熟。乙烯的作用在于提高果肉細胞膜系統(tǒng)的通透性，并進一步促進果肉的呼吸及其它代謝作用的進行。乙烯還能促進多種酶的合成，這有利于蔬果成熟過程中有機物的累積及果實變軟。因此乙烯被廣泛用作催熟劑。目前，工業(yè)生產(chǎn)乙烯的原料主要依賴于石油資源，合成方法主要涉及熱裂解、催化裂解等反應[1-4]。然而，石油資源日益枯竭且作為生產(chǎn)原材料并不符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求。因此，尋找可再生原料替代化石燃料原料變得日趨重要。

利用乙醇脫水反應制備乙烯因其不可忽視的優(yōu)勢，成為了研究人員關(guān)注的熱點。一方面，采用乙醇作為原料，可以在一定程度上減少對化石燃料的依賴；另一方面，乙醇可以通過廢棄秸稈等廢棄生物質(zhì)進行制備，解決了該類垃圾的去向問題[5-6]。乙醇脫水反應制乙烯技術(shù)的關(guān)鍵在于尋找高性能催化劑。目前，已經(jīng)開發(fā)出多種可用于該技術(shù)的催化劑，包括氧化物，雜多酸和沸石分子篩等[7]。

催化劑對乙醇脫水制乙烯反應的影響主要在于活性位、比表面積、傳質(zhì)效率和積炭等方面[8-10]。熊德元等[17]對桉木木屑進行水熱處理制得了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、具有高比表面積的生物質(zhì)碳基催化劑，并將其用于乙醇脫水制乙烯反應，結(jié)果表明，較高的比表面積可以有效提高催化效率。因此，催化劑良好的水熱穩(wěn)定性和高比表面積是影響催化性能的重要因素。在眾多類型的分子篩催化劑中，多級孔分子篩不僅具有良好的水熱穩(wěn)定性、豐富多變的孔道結(jié)構(gòu)[11-13]，同時還具有較大的比表面積[14-16]。因此，多級孔分子篩被廣泛用作乙醇脫水制乙烯的催化劑。申俊等[18]采用堿改性法，制備了一種介-微孔HZSM-5分子篩。研究人員通過改變堿濃度調(diào)變了多級孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。但對微孔分子篩而言，堿改性是一種毀壞性改性方法，會增加孔道結(jié)構(gòu)的不確定性，破壞分子篩的穩(wěn)定性。而采用雙子季銨鹽制備多級孔分子篩，既可以有效調(diào)變孔道結(jié)構(gòu)，還不會破壞原分子篩的固有結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)造。LⅠU等[19]采用雙子季銨鹽[C22H45N+(CH3)2C6H12N+(CH3)2C6H13]Br2（C22-6-6）成功合成了含有晶內(nèi)介孔的多級孔MFⅠ分子篩，發(fā)現(xiàn)C22-6-6有效地參與了分子篩的合成并作為介孔模板劑參與到多級孔分子篩的晶化過程中。然而，在制備分子篩的過程中往往需要使用氫氧化鈉來滿足所需的堿性環(huán)境，因此最終獲得的分子篩骨架的鈉離子含量較高，這會影響孔道開放程度。尋求一種合適的物質(zhì)作為堿源替代氫氧化鈉，并同時作為介孔造孔劑，成為無鈉多級孔分子篩合成研究亟待解決的關(guān)鍵問題之一[20-21]。

本文在無氫氧化鈉條件下，采用自合成的雙子季銨堿[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH-]2（簡寫為C12-6-12OH）作為介孔模板劑和堿源，經(jīng)一步水熱法合成了無鈉多級孔Beta分子篩。采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、N2吸/脫附和NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）深入探究了其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并以全微孔Beta分子篩作對照，進行了乙醇脫水制乙烯的催化反應實驗，以期探究多變且豐富的孔道結(jié)構(gòu)對該反應催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

無水乙醇（分析純）、氫氧化鈉（分析純）和偏鋁酸鈉（NaAlO2，分析純），天津市光復科技發(fā)展有限公司；溴代十二烷（分析純）、四甲基己二胺（分析純），阿拉丁試劑有限公司；氣相二氧化硅（分析純），山西河曲化工廠；乙腈（分析純）、乙醚（分析純）、甲苯（分析純），天津市科密歐化學試劑有限公司；四乙基氫氧化銨（25%水溶液，TEAOH，分析純），阿法埃莎（中國）化學有限公司；石英砂（分析純，40~60目），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 C12-6-12OH的制備

量取50 mL乙腈和50 mL甲苯并充分混合作為反應溶劑。取 2 mol溴代十二烷以及 1 mol四甲基己二胺混合后加入反應溶劑中。反應溫度為70 °C。加熱反應24 h后，將混合物用冷乙醚反復洗滌并抽濾，得到白色絮狀物。將白色絮狀物置于真空干燥箱干燥（100 °C，12 h）。將白色絮狀物溶于乙醇并通過陰離子交換樹脂，干燥后得到C12-6-12OH。

1.2.2 無鈉多級孔Beta分子篩和全微孔Beta分子篩的制備

室溫下將 0.25 g NaAlO2和 1.20 g C12-6-12OH溶于37.00 mL去離子水中，逐滴加入 4.60 mL TEAOH，滴畢，再加入0.60 g氣相二氧化硅，攪拌至形成穩(wěn)定白色凝膠后，移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中晶化 96 h（120 °C）。反應完成后，產(chǎn)物用蒸餾水反復洗滌，100 °C干燥過夜，并在空氣氣氛中 550 °C焙燒8 h。所得無鈉多級孔Beta分子篩樣品命名為MBeta。

為進行比較，制備了全微孔Beta分子篩。其制備方法為：室溫下將 0.25 g NaAlO2溶解在 37.00 mL去離子水中，加入 0.75 mL NaOH（6 mol/L），逐滴加入 4.60 mL TEAOH，滴畢，加入 0.60 g氣相二氧化硅，攪拌至形成穩(wěn)定白色凝膠后，移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中晶化 96 h（120 °C），并在空氣氣氛中 550 °C焙燒 8 h。得到的全微孔Beta分子篩命名為Beta。其中，MBeta、Beta焙燒前的樣品分別記為MBetaP、BetaP。

1.3 測試方法

XRD測試在Rigaku D/max-2500型X射線粉末衍射儀（Cu Kα為輻射源）上進行。測試條件為：靶電壓40 V，管額定電流100 mA，掃描范圍為0°~40°，掃描速率為 8 (°)/min。

SEM測試在Hitachi SU-1500型掃描電子顯微鏡上進行。樣品真空噴金后用于分析測試。測試條件：操作電壓為20 kV。

TEM測試在JEOL JEM-1011型透射電子顯微鏡上進行。樣品經(jīng)研磨后，超聲分散于無水乙醇中，選取上層液滴加至銅網(wǎng)上，真空干燥后用于觀察分析。

N2吸/脫 附 測 試 在Micromeritics ASAP-2020型吸附儀上進行。分析前，稱取0.10 g樣品并在300 °C下脫氣8 h。系統(tǒng)自動計算孔徑相關(guān)信息，其中，采用BJH模型，以吸附等溫線確定介孔結(jié)構(gòu)，NLDFT方法計算累積孔容和孔徑分布（PSD），BJH法計算介孔孔徑分布，HK法計算微孔孔徑分布。

NH3-TPD測試在FⅠNETEC FⅠNE SORE 3010型吸附儀（配備TCD檢測器）上進行，樣品在500 °C下于He中活化 1 h，冷卻至 99 °C，吸附NH339 min至飽和。切換至He，以 10 °C/min的升溫速率從 100 °C升溫至900 °C，TCD檢測器記錄信號并生成報告。

1.4 催化性能評價方法

嚴格的動力學控制條件下，采用乙醇脫水制乙烯反應評價MBeta的催化性能。反應在常壓固定床微反應裝置（內(nèi)管徑為40 mm，整個反應管被恒溫材料包覆）上完成。稱取40~60 目的MBeta或者Beta，與石英砂按質(zhì)量比為1:3的比例混合均勻后放入反應器中段。整個催化反應過程采用0.35 mL/min N2作為載氣。乙醇和蒸餾水的質(zhì)量比例為3:7，在氣化室汽化連續(xù)供液，其質(zhì)量流量為0.9 kg/h。

以碳平衡為基準對乙醇轉(zhuǎn)化率（CEtOH，%）和乙烯選擇性（SCH2=CH2，%）作近似估算，如式(1)、式(2)所示。

式中，nEtOH,r為反應物中乙醇的物質(zhì)的量，mol；nEtOH,p為產(chǎn)物中乙醇的物質(zhì)的量，mol；nCH2=CH2為所得乙烯的物質(zhì)的量，mol；nT為檢測所得不同產(chǎn)物物質(zhì)的量之和，mol。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

MBetaP和BetaP的XRD譜圖見圖1。其中SAXRD（2θ= 0.5°~5.0°）可以反映介孔的分布情況，WAXRD（2θ> 5.0°）則可揭示BEA結(jié)構(gòu)[22]。從圖1中可以看出，MBeta和Beta均具有典型的BEA結(jié)構(gòu)特征（2θ= 7.6°、2θ= 22.4°）。但是相較于BetaP的衍射峰，MBetaP的各個特征衍射峰強度均略有降低，這說明加入C12-6-12OH后，對微孔的形成造成一定的影響。同時也說明C12-6-12OH的長疏水鏈有效的參與了分子篩的晶化過程。同時 2θ= 0.5°~5.0°的拱型衍射峰說明在MBetaP中含有類MCM型介孔結(jié)構(gòu)[23]。綜上所述，以C12-6-12OH作為介孔模板劑可以一步合成出富含微介孔結(jié)構(gòu)的無鈉多級孔Beta分子篩。

圖1 MBetaP和BetaP的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of MBetaP and BetaP

2.1.2 SEM和TEM分析

圖2(a)為MBeta的SEM照片，圖2(b)為MBeta的TEM照片。其中，通過SEM照片可以清晰地觀察到MBeta的表面微觀形貌而TEM照片可以反映孔道的結(jié)構(gòu)特征。從圖2(a)可以看出，MBeta表面存在松樹狀結(jié)構(gòu)。這直觀的表明MBeta有較高的外比表面積。由圖2(b)可以觀察到，在分子篩內(nèi)部分布有介孔孔道結(jié)構(gòu)，微介孔孔道相互盤錯，相互連通。說明采用C12-6-12OH作為介孔模板劑沒有影響微孔的形成。而微介孔豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和互穿的孔道特性有助于提高反應介質(zhì)的傳質(zhì)效率。

圖2 MBeta的SEM照片(a)和TEM照片(b)Fig.2 SEM (a) and TEM (b) images of MBeta

2.1.3 N2吸/脫附分析

N2吸/脫附曲線可以更好地反映多級孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。MBeta的吸/脫附等溫線同時具備了Ⅰ型和Ⅳ型吸/脫附等溫線的特征，即所合成的無鈉多級孔分子篩MBeta中既含有微孔結(jié)構(gòu)又含有介孔結(jié)構(gòu)。從圖3(a)中可以看出，在p/p0= 0.4~1.0 有兩個滯后環(huán)，結(jié)合XRD表征結(jié)果，說明MBeta中存在豐富的晶內(nèi)介孔孔道和堆疊形成的晶間介孔造成的大孔孔道結(jié)構(gòu)。孔徑分布曲線（圖3(b)）中，MBeta介孔孔徑分布范圍較寬。結(jié)合表1數(shù)據(jù)，MBeta與Beta相比，介孔比表面積SMeso從 109.4 m2/g增至 324.3 m2/g，介孔孔體積占比VMeso/Vtotal也明顯增高，從0.148增至0.853。這種孔道結(jié)構(gòu)能夠明顯提高傳質(zhì)效率，改善因積炭造成的孔道堵塞問題。

圖3 MBeta和Beta的N2吸/脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of MBeta and Beta

表1 MBeta和Beta的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural parameters of MBeta and Beta

2.1.4 NH3-TPD分析

采用NH3-TPD分析了MBeta和Beta的酸性位（圖4）。

圖4 MBeta和Beta的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD spectra of MBeta and Beta

從圖4可以看出，MBeta的酸性位總量少于Beta。MBeta在 200 °C下的酸性位數(shù)量較Beta明顯下降，說明MBeta相較于Beta的弱酸位數(shù)量減少。而在350 °C及以上，MBeta的脫附峰強度顯著高于Beta，說明其強酸位數(shù)量較Beta增多。同時也反映出骨架結(jié)構(gòu)中的酸性位進一步開放。以上結(jié)果充分說明C12-6-12OH深入到分子篩晶體內(nèi)部，參與晶體的生長，對分子篩的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。同時C12-6-12OH又作為唯一的堿源，在合成分子篩過程中起到平衡骨架電負性的作用。在經(jīng)焙燒除去后，骨架中鋁氧四面體獲得了一定電負性而被進一步暴露出來，使得可接觸酸性位增多。這樣的晶體結(jié)構(gòu)有利于乙醇脫水制乙烯反應過程中吸附正電性的反應中間體三乙基氧鎓離子（TEO）。TEO與分子篩催化劑表面乙氧基的生成密切相關(guān)，而后者最終可促進乙烯的生成[24]。

2.2 催化劑性能分析

Beta分子篩作為酸性催化劑可以有效地促進乙醇脫水制乙烯反應的進行。NH3-TPD分析結(jié)果顯示，MBeta酸性位總數(shù)量雖然有所下降，但其可接觸酸性位卻有所增多。圖5為MBeta和Beta在反應中的乙醇轉(zhuǎn)化率（圖5(a)）和乙烯選擇性（圖5(b)）。從圖5(a)可以看出，在 573 K下反應 10 天后，所有樣品均具有良好的活性和穩(wěn)定性，但MBeta表現(xiàn)出了更優(yōu)越的性能。在所考察的反應時間（0~10天）內(nèi)，MBeta的乙醇轉(zhuǎn)化率約為96%，乙烯選擇性約為89%；而Beta的乙醇轉(zhuǎn)化率約為89%，乙烯選擇性約為80%。由此說明采用MBeta作為乙醇脫水制乙烯反應的催化劑，更有利于促進乙烯生成反應途徑。這與NH3-TPD分析獲得的結(jié)論一致。相較于MBeta，Beta在第8天出現(xiàn)了乙醇轉(zhuǎn)化率下降的趨勢。因此，MBeta兼具較高的活性和穩(wěn)定性。同時值得注意的是，MBeta可以減少乙醇脫水反應過程中的副反應，降低后期分離產(chǎn)物的難度，提高制備乙烯的效率。

圖5 MBeta和Beta的乙醇轉(zhuǎn)化率(a)和乙烯選擇性(b)Fig.5 Ethanol conversion rates (a) and ethanol selectivities (b) of MBeta and Beta

高溫下乙醇脫水制乙烯反應的主要反應為單分子路徑。而催化產(chǎn)物水樣中的乙醚含量決定了催化效率和后期的分離難度。通過對照試驗，在所研究的時間范圍內(nèi)，MBeta作為催化劑的實驗組未檢測到乙醚，說明乙醇脫水反應是通過單分子路徑進行的，與文獻[25]中報道一致。本文采用離子交換柱，將雙子季銨鹽陽離子表面活性轉(zhuǎn)換成C12-6-12OH，將其作為介孔占位劑和強堿在無氫氧化鈉的體系中合成了MBeta。MBeta富含晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)，孔道結(jié)構(gòu)的變化使傳質(zhì)效率顯著增高，進而顯著提高了催化性能。同時，MBeta在焙燒去除C12-6-12OH后可以顯現(xiàn)一定電負性，以MBeta為催化劑，一方面可提高孔道利用率，另一方面其電負性骨架在乙醇脫水制乙烯反應過程中可以吸引親電物質(zhì)，有利于反應過程中吸附正電性的反應中間體TEO。綜合可得，孔道結(jié)構(gòu)的變化更有利于傳質(zhì)效率的提高；催化性能受酸性位數(shù)量和孔道結(jié)構(gòu)的雙重影響。

3 結(jié)論

本文以C12-6-12OH為介孔模板劑以及堿源，通過一步水熱法合成了無鈉多級孔Beta分子篩（MBeta），并應用于催化乙醇脫水制乙烯反應，得到如下主要結(jié)論。

（1）與全微孔Beta分子篩（Beta）相比，MBeta結(jié)晶度良好，富含晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)，比表面積增大147.7 m2/g，孔體積增大 0.68 cm3/g，可接近酸性位數(shù)量增多。同時，在經(jīng)過高溫焙燒后，骨架具有一定的電負性。

（2）將所制備的分子篩用于乙醇脫水制乙烯催化反應中發(fā)現(xiàn)，MBeta可以作為調(diào)變分子反應路徑和速率的有效催化劑，提高催化性能，降低分離難度。與Beta相比，在10天反應時間內(nèi)，MBeta的乙醇平均轉(zhuǎn)化率提高至96%，乙烯選擇性約為89%。