一段法分解生產(chǎn)砂狀氧化鋁粒度質(zhì)量平穩(wěn)控制研究

劉保偉，陳金清，馬曉光，胡國文

（1.靖西天桂鋁業(yè)有限公司，廣西 靖西 533819；2.江西理工大學，江西 贛州 341000）

砂狀氧化鋁因質(zhì)量性能優(yōu)良，已成為現(xiàn)代電解鋁廠的理想原料。與普通氧化鋁相比，砂狀氧化鋁具有流動性好、飛揚損失小便于輸送、吸附能力強、強度大、活性高、溶解性能好、環(huán)保、節(jié)能的特點，較大的比表面積可以吸附氟化物氣體，煙氣凈化后重返電解槽。國外氧化鋁廠絕大多數(shù)是以三水鋁石和一水軟鋁石為原料，礦石易磨、易溶，溶出后鋁酸鈉溶液苛性比和系統(tǒng)溶液濃度較低，分解原液飽和度較大，可以采用附聚為主的高溫分解工藝生產(chǎn)砂狀氧化鋁［1］；我國拜耳法生產(chǎn)氧化鋁主要以難溶的一水硬鋁石型鋁土礦為原料，要求在高溫和高堿濃度等苛刻的條件下處理，溶出后液的苛性比值較高，為降低能耗，控制分解原液濃度較高，傳統(tǒng)的分解工藝多為“準砂狀”或中間狀氧化鋁，產(chǎn)品的粒度和強度都得不到保證。因此以一水硬鋁石為原料生產(chǎn)氧化鋁的企業(yè)，在高濃度、高分解率的條件下生產(chǎn)砂狀氧化鋁具有更大的難度。之前的文獻尚未有對一段法分解生產(chǎn)砂狀氧化鋁粒度質(zhì)量平穩(wěn)控制的應(yīng)用研究報道［2］，本文對生產(chǎn)實踐中難以解決的周期性細化問題進行研究，實現(xiàn)平穩(wěn)生產(chǎn)砂狀氧化鋁。

1 砂狀氧化鋁生產(chǎn)技術(shù)

拜耳法種子分解有高溫附聚和低溫長大分解機理，氫氧化鋁分解出來是通過晶體生長和晶粒附聚兩種模式，如“瑞鋁法”以附聚為主的高溫二段法模式，“法鋁法”以結(jié)晶長大為主的低溫一段法模式。以三水鋁石或一水軟鋁石型礦石為原料的二段法砂狀氧化鋁生產(chǎn)方法，分解產(chǎn)出率約為80 g/L；如果處理難溶的一水硬鋁石型礦石，產(chǎn)出率更低。

1.1 二段法工藝

精液冷卻至66～67 ℃，Na2Ok（氧化鈉）濃度為70～150 g/L，與水洗凈的（洗去草酸鹽）細晶種送入分解過程第一階段（附聚段），停留時間約6 h，然后經(jīng)中間冷卻裝置，加入約40 g/L的粗晶種，進入分解第二階段，即結(jié)晶長大段，連續(xù)分解40～80 h。由于分解過程的平均粒度增大，為二段分解大量提高晶種量創(chuàng)造條件。分解后的漿液在第一級水力旋流器中分級，底流為成品，溢流進入第二級水旋器，底流經(jīng)過濾洗滌后作為粗晶種，用于結(jié)晶長大段，溢流去第三級分級即沉降槽澄清，底流作為細晶種，用過濾機過濾并洗滌除去草酸鹽。溢流與濾液合并蒸發(fā)，作為循環(huán)母液［3］。

1.2 一段法工藝

精液冷卻至57～65 ℃，Na2Ok濃度為150～175 g/L，與來自種子（立盤）過濾機晶種（濾餅）送入分解過程首槽，固含為650～850 g/L，然后經(jīng)中間冷卻裝置，連續(xù)分解時間為40～60 h。分解后的漿液在水力旋流器組中分級，底流為成品，溢流進入分解后槽，此分解槽料漿經(jīng)種子過濾機過濾后濾餅作為細晶種，濾液經(jīng)蒸發(fā)后作為循環(huán)母液［3］。

如果處理一水硬鋁石也采用兩段法分解則分解濃度低（約145 g/L）、循環(huán)量大、蒸發(fā)汽耗高、經(jīng)濟性差。故生產(chǎn)工廠大都采用一段法分解生產(chǎn)砂狀氧化鋁工藝，該工藝可以使精液苛性氧化鈉（Na2Ok）濃度提高到175 g/L，分解產(chǎn)出率提高到90 g/L以上。一段法分解流程簡單，堿濃度高、產(chǎn)出率高，節(jié)能效果明顯，彌補了高溫處理一水硬鋁石成本高的短板，使總的氧化鋁生產(chǎn)成本比處理三水鋁石成本低，具有很好的競爭力。但部分工廠由于控制措施欠缺，產(chǎn)品粒度不夠穩(wěn)定，甚至出現(xiàn)周期性細化，粒度失控的情況。

2 晶種分解氫氧化鋁粒度細化及周期性波動原因分析

由上述可知，無論是二段法還是一段法氧化鋁晶種分解工藝，都可以生產(chǎn)粗顆粒氧化鋁，但如果控制不好會產(chǎn)生粒度周期性細化。工業(yè)生產(chǎn)過程中由于生產(chǎn)波動、生產(chǎn)線計劃停氣檢修、工藝參數(shù)變化、鋁酸鈉溶液中雜質(zhì)含量增加，甚至氣候變化等，都會產(chǎn)生細化或者周期性細化。

2.1 二次成核導致氫氧化鋁爆發(fā)性細化

晶種活性降低，比表面積變小，分解過程中產(chǎn)生大量的二次成核是導致氫氧化鋁爆發(fā)性細化的主要原因。種子的中位徑變大，比表面積變小，種子活性變差并開始老化，種子表面生長向外突出的細小晶體，或者生長成樹枝狀結(jié)晶，晶種細化后比表面積變大，即出現(xiàn)爆發(fā)性細化。

2.2 過飽和度控制不當導致產(chǎn)品粒度細化

在種子粗化以后比表面積小的情況下，過飽和度太大、分解速度太快造成大量二次成核，細化嚴重。過飽和度與溫度、溶液濃度、苛性比、固含、晶種等分解條件有著密切的關(guān)系。

2.3 產(chǎn)量與質(zhì)量矛盾對產(chǎn)品粒度的影響

追求產(chǎn)量是影響粒度波動的原因之一，特別是在質(zhì)量與產(chǎn)量沖突的時候，有的工廠受短期市場利益驅(qū)動而側(cè)重產(chǎn)量，過分追求分解率、產(chǎn)出率，從而影響粒度。有些工廠為了月度、年底趕任務(wù)目標等，都會對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不良影響。

2.4 周期性粗化細化

有的工廠的分解粒度粗化細化呈周期性變化，每個周期持續(xù)時間為30～180 d，一般不少于90 d，分解粒度呈周期性細化的主要原因是二次成核，即在添加到過飽和鋁酸鈉溶液中的晶種產(chǎn)生新晶核的過程（區(qū)別于溶液自發(fā)生成新晶核的一次成核，次生成核所產(chǎn)生的新晶核則稱為次生晶核）。一旦種子細化后需要45～60 d的時間才能長粗，隨著粒度變粗，種子的中位徑變大，比表面積變小，種子活性變差開始老化，晶種細化后比表面積很大，而粗顆粒又少，不利于成核，加上往往在此時提高分解溫度，就會使成核偏少，顆粒Al（OH）3又逐漸變粗，并進入下一個周期，即Al（OH）3粒度周期性的細化粗化。

2.5 產(chǎn)生和排出顆粒不平衡

生產(chǎn)波動、操作條件波動、溶出溶液參數(shù)波動，分解過程的過飽和度不穩(wěn)定，以及上述原因所造成的結(jié)果是顆粒不平衡，即在生產(chǎn)過程中不能保持分解槽晶種粒子個數(shù)的產(chǎn)生、與產(chǎn)品排出平衡。

3 粒度平穩(wěn)控制理論

如上所述，根據(jù)分解顆粒每天長大0.5～1μm的機理，如果要平穩(wěn)控制顆粒生產(chǎn)砂狀氧化鋁，必須根據(jù)氫氧化鋁細顆粒數(shù)量預(yù)測45 d長大后-45μm的含量，采用事前控制，及時調(diào)整細顆粒數(shù)使其產(chǎn)生、排出達到平衡。

3.1 分解砂狀產(chǎn)品的獲得

在粒度比較平穩(wěn)的情況下，分解后槽漿液的顆粒分布為-45μm的顆粒重量占比為15%～20%，通常是采用分級機工藝，通過分級選粗，實現(xiàn)分級底流（產(chǎn)品）漿液中-45μm顆粒含量小于8%，焙燒后最終氧化鋁產(chǎn)品-45μm的含量小于12%的合格砂狀氧化鋁產(chǎn)品。

3.2 顆粒計數(shù)器測定分解過程成核頻率分析顆粒數(shù)變化

目前粒度的檢測主要通過篩分、激光粒度儀、顆粒計數(shù)器。前述兩種分析儀都不能監(jiān)測到分解過程中粒度的微觀變化，特別是5μm以下的顆粒數(shù)變化情況，對成核不敏感，這樣使分解條件的調(diào)整嚴重滯后。為了準確地反映出分解過程細顆粒的變化，及時地調(diào)整分解條件，生產(chǎn)出符合電解鋁工藝要求的砂狀氧化鋁，就需要通過成核頻率分析種分細顆粒數(shù)的變化、預(yù)測產(chǎn)品粒度，顆粒計數(shù)器可以滿足檢測細顆粒數(shù)功能要求［4］。

3.3 種分粒度周期性粗化細化與成核頻率關(guān)系

控制好二次成核的數(shù)量對種分過程制取粒度分布符合質(zhì)量要求的氫氧化鋁十分重要，為了生產(chǎn)出粒度均勻、合格的砂狀氧化鋁，必須降低導致細粒Al（OH）3產(chǎn)生的二次成核數(shù)量，控制成核頻率，實現(xiàn)顆粒數(shù)產(chǎn)生、排出平衡。分解成核頻率與分解顆粒長大（45 d）后-45μm含量具有很好的線性關(guān)系。根據(jù)分解首槽料漿成核頻率，通過建立相應(yīng)的模型，提前預(yù)測其長大后的粒度情況，通過控制成核頻率可以實現(xiàn)產(chǎn)品氫氧化鋁粒度在受控范圍之內(nèi)。

4 粒度平穩(wěn)控制措施

有的工廠雖然使用了顆粒計數(shù)器進行測定，但是控制手段不當，產(chǎn)品粒度仍然不盡如人意，甚者出現(xiàn)周期性細化。為了保證實現(xiàn)分解氫氧化鋁粒度達到穩(wěn)定的砂狀粒度范圍，根據(jù)上述理論，氧化鋁工藝、裝備配置應(yīng)達到相應(yīng)的條件，還要盡可能做到工藝制度穩(wěn)定，同時根據(jù)成核頻率分析數(shù)據(jù)，采用相應(yīng)控制措施及時調(diào)整成核頻率在控制模型的參數(shù)允許范圍內(nèi)。

4.1 提出粒度控制策略

經(jīng)過研究探索，提出產(chǎn)品粒度質(zhì)量穩(wěn)定控制策略的核心是事前控制策略。采用事前控制是實現(xiàn)產(chǎn)生、排出的顆粒平衡，生產(chǎn)穩(wěn)定粒度的關(guān)鍵。利用顆粒計數(shù)器監(jiān)測成核頻率，根據(jù)成核頻率數(shù)據(jù)及時調(diào)整相關(guān)參數(shù)。

4.2 轉(zhuǎn)變生產(chǎn)管理理念

砂狀氧化鋁生產(chǎn)過程中存在質(zhì)量與產(chǎn)量矛盾的情況，要將傳統(tǒng)的穩(wěn)定分解率觀念改變?yōu)榉€(wěn)定砂狀粒度的觀念，當分解過程檢測到有細化苗頭時，通過參數(shù)調(diào)整會影響分解產(chǎn)出率指標，當兩者發(fā)生矛盾時，要以質(zhì)量優(yōu)先，產(chǎn)量服從質(zhì)量。

4.3 控制溶液中的雜質(zhì)含量

鋁酸鈉溶液中雜質(zhì)（有機物、碳酸鈉、硫酸鈉等）含量越低越好，升高到一定程度后將對分解產(chǎn)物起細化作用，一般氧化鋁廠都把碳酸鈉控制在12% （碳酸堿/全堿）以內(nèi)，有機物10 g/L以內(nèi)。如果雜質(zhì)含量超過臨界濃度，即使通過事前控制也難以控制在所期望的成核頻率范圍內(nèi)，無法解決細化問題。

4.4 完善工藝裝備條件

調(diào)節(jié)精液溫度、精液濃度、分解固含、中間降溫等設(shè)施［5］，保證滿足所需的調(diào)節(jié)范圍，確保成核頻率在規(guī)定范圍之內(nèi)。

4.5 穩(wěn)定工藝技術(shù)制度

生產(chǎn)條件的波動也對工藝過程參數(shù)帶來變化。因此，加強生產(chǎn)管理，提高流程穩(wěn)定性，是生產(chǎn)高質(zhì)量砂狀氧化鋁的前提要求。一方面，要盡可能地穩(wěn)定礦石的質(zhì)量，從而保證溶液濃度穩(wěn)定；另一方面，盡可能做到平穩(wěn)出料，保證分解過程固含的穩(wěn)定。此外，還應(yīng)該解決好產(chǎn)量與質(zhì)量的關(guān)系，氣溫劇變、計劃停氣檢修（分解過程中斷）要提前采取控制措施。

4.6 采用結(jié)晶助劑調(diào)控

結(jié)晶助劑（CGM）是一種表面活性劑，可以增強及控制分解過程中氫氧化鋁的附聚、成核和生長，并限制草酸鹽及其他有機物的分解。有的劑型呈現(xiàn)良好的防泡沫性，對細化期細顆粒的變化有較好的效果，在出現(xiàn)細化時添加適量的結(jié)晶助劑，可有效地促進細粒子的附聚，-45μm粒子的百分含量減?。?45μm的含量在增加），可以有效地加快細顆粒的附聚和長大。結(jié)晶助劑的根本作用在于促進氧化鋁細顆粒附聚與長大，正常時也可以將結(jié)晶助劑作為改善產(chǎn)品粒度的措施之一，但不宜過量添加，以防分解系統(tǒng)結(jié)疤加劇［6］。

4.7 利用高效分級裝置選出合格產(chǎn)品

分解末槽料漿中既有達標的顆粒，也有未長大的細小氫氧化鋁顆粒，通過控制末槽漿液中-45μm的顆粒重量占比為15%～20%，采用高效分級機進行分選粗、細顆粒的方法；分級效果的好壞直接影響產(chǎn)品氫氧化鋁的質(zhì)量，分級機的結(jié)構(gòu)、直徑、排出口尺寸要合適，裝置要有足夠的富余能力（特殊情況下，當分解出料的料漿中顆粒偏細時，滿足此特殊期間需要降低進料固含加大分級進料流量的情況，通過增開分級機個數(shù)選粗方法彌補）；通過分級選粗，實現(xiàn)分級底流（產(chǎn)品）漿液中-45μm顆粒含量為小于8%，經(jīng)氫氧化鋁焙燒后產(chǎn)出-45μm的含量小于12%的合格砂狀氧化鋁產(chǎn)品。

實踐表明，通過采用上述技術(shù)措施，可以穩(wěn)定地生產(chǎn)出顆粒符合砂狀氧化鋁質(zhì)量標準的產(chǎn)品。

5 結(jié)束語

本文論述了一段法和二段法兩種砂狀氧化鋁生產(chǎn)工藝特點，處理一水硬鋁石采用一段法分解工藝的經(jīng)濟性，對高溫溶出工藝，特別是處理一水硬鋁石鋁土礦，采用一段法分解工藝是經(jīng)濟的。進行了氧化鋁產(chǎn)品質(zhì)量粒度波動原因分析，通過研究提出了事前控制穩(wěn)定粒度理論，利用顆粒計數(shù)器監(jiān)測成核頻率預(yù)測產(chǎn)品粒度，根據(jù)成核頻率來調(diào)整分解工藝參數(shù)，達到分解顆粒數(shù)產(chǎn)生、排出平衡而實現(xiàn)產(chǎn)品粒度的平穩(wěn)控制。通過應(yīng)用研究，某氧化鋁廠一段法分解生產(chǎn)砂狀氧化鋁工藝，在多年生產(chǎn)實踐中，根據(jù)不同情況，采取相應(yīng)的預(yù)防控制措施，控制成核頻率在一定的范圍內(nèi)，可平穩(wěn)地實現(xiàn)分解料漿中氫氧化鋁-45μm含量為18%，經(jīng)過水力旋流器組分級、洗滌和焙燒后，產(chǎn)品氧化鋁-45μm含量小于12%，砂狀氧化鋁產(chǎn)品質(zhì)量長期穩(wěn)定。